特刊：“激光辅助涂层技术与表面改性” 宋海颖 陶富江

《Coatings》：Special Issue: “Laser-Assisted Coating Techniques and Surface Modifications” Haiying Song and Fujiang Tao

　　**亮点**
主要发现是什么？
- 硅溶胶-凝胶涂层实现了微反应器中的实时pH监测；
- BCG/BCP（1:3）在pH 11–12时表现出最强烈的响应。

这些主要发现有哪些意义？
- 色调分析在区分不同流体方面优于RGB分析；
- 在动态流动条件下实现了逐滴级跟踪；
- 这是一种非侵入性、低成本的监测方法，不会改变反应化学性质。

**摘要**
本研究开发了基于硅溶胶-凝胶的光学功能传感器涂层，用于实时监测微反应器中的多相皂化反应。将多种pH敏感指示剂混合物（包括溴甲酚绿和溴甲酚紫（BCG和BCP）以及甲基红-甲基橙） incorporated into 硅溶胶-凝胶涂层，并在pH范围为2–12的测试板上进行了评估。含有BCG和BCP（1:3）的涂层在高pH（11–12）下显示出最明显的颜色变化，其独特的色调（H）变化提供了可靠的局部pH测量。这些优化的涂层被集成到微反应器通道中，以跟踪油和NaOH流体的流动情况。色调分析能够区分富含NaOH（H = 50°）和富含油的相，从而实现逐滴级的流体分辨率和流动状态转变的检测。传感器响应是完全可逆的，证明了涂层的一致性和可重复使用性。与以往的高分辨率荧光系统不同，这种方法依赖于简单的可见光成像和低成本的数据提取，不会影响反应化学过程。结果表明，硅溶胶-凝胶涂层结合基于色调的分析方法为微反应器中的多相反应提供了一种实用、非侵入性和实时的监测策略，具有在工业或物联网（IoT）驱动的过程控制系统中应用的潜力。

**1. 引言**
微反应器已成为过程强化的强大工具，能够更好地控制质量传递和热传递，提高安全性，并具有在紧凑规模上连续运行的潜力。它们的小内部体积和高表面积与体积比使其特别适用于需要精确控制反应条件的化学过程[1,2]。其中，皂化反应经常被用作模型反应，以研究混合行为、停留时间分布和反应动力学，因为其碱性催化机制清晰且pH依赖性明显[3]。对于这些系统来说，实时监测关键参数（如温度、浓度和pH）对于确保高效运行和过程理解至关重要。然而，在微反应器中安装传感器存在显著挑战。传统的电化学pH电极体积庞大、具有侵入性，难以集成到狭窄的微通道几何结构中[4]，且需要与反应介质直接接触，可能会干扰流动或污染系统。这些限制促使人们越来越关注开发非侵入性、微型化的传感技术，这些技术可以直接集成到微反应器组件中而不影响流动动力学[4,5,6]。

最近在3D打印领域（特别是熔融丝制造技术，FFF）的进展使得能够制造具有复杂几何结构和集成功能的微反应器，从而实现快速原型设计和针对特定化学过程的定制[7,8]。特别是光学传感器为非侵入性原位监测提供了有前景的途径。最近的研究展示了可见光比色传感在微流控系统中的潜力，其中固定的染料或指示剂反应能够实现微通道内化学质量传递过程的空间分辨监测。这些方法通常结合光学成像和数字图像分析来提取关于微尺度反应器中浓度场或反应进展的定量信息。这些方法突出了光学检测的优势，包括非侵入性操作、高空间分辨率以及与微型化设备的兼容性[8,9,10]。通过利用固定指示剂的比色变化，光学pH传感器可以直接从反应介质中提供连续且可逆的读数，无需采样或侵入性探针。当这些传感器以薄层硅溶胶-凝胶涂层的形式集成到微反应器中时，它们可以与流体原位相互作用，而光学响应可以通过智能手机拍摄的图像进行RGB分析来定量评估，从而实现快速、低成本且用户友好的监测[2,11,12]。这种方法符合工业4.0和物联网（IoT）的原则，其中数字图像采集和数据处理可以集成到自动化的、互联的化学过程监控系统中[13]。

在可用于光学传感器制造的平台上，硅溶胶-凝胶技术提供了一种多功能且稳健的方法来固定pH敏感指示剂。硅溶胶-凝胶过程能够形成光学透明、化学稳定的无机-有机混合网络，能够捕获功能性分子而不会发生显著泄漏。硅溶胶-凝胶涂层的多孔性和可调结构允许固定指示剂与周围介质之间进行可控的相互作用，为pH传感所需的可逆质子化-去质子化反应提供了稳定的环境[14,15]。由于这些特性，基于硅溶胶-凝胶的传感器已在各种分析和环境应用中成功部署，其中耐用性和光学清晰度至关重要。然而，尽管具有优势，但硅溶胶-凝胶pH传感器的有效pH范围通常有限，因为每种指示剂染料都有一定的pKa值，导致其颜色变化区间狭窄。对于像皂化这样的动态系统来说，这一问题尤为突出，因为局部pH值在反应过程中可能会发生显著变化。为克服这一限制，可以使用混合指示剂来通过重叠的颜色变化实现更宽或偏移的响应范围。结合具有互补pKa值的染料可以使颜色变化更渐进和连续，从而提高传感器的灵敏度和多功能性[16,17]。在本研究中，调查了几种指示剂混合物，以调整传感器对皂化过程中pH变化的响应。具体来说，将溴甲酚绿和溴甲酚紫以1:1和1:3的比例组合，同时还有其他组合包括甲基橙与甲基红以及溴甲酚绿与甲基红。选择这些组合是为了系统地探索传感器的有效pH范围和颜色变化如何取决于指示剂的比例和组成。这种方法允许比较不同的配方，以确定最适合微反应器通道中非侵入性监测的混合物。这些特定的指示剂组合在文献中已有报道，用于比色或溶液基传感应用，提供了关于它们的pH行为和颜色变化的指导，但它们在微反应器集成传感器中的固定化尚未被研究，因此本研究具有新颖性[18,19,20,21]。

虽然硅溶胶-凝胶基质为固定指示剂提供了稳定的环境，并且指示剂混合物具有可调的pH响应性，但它们在动态微反应器系统中的应用仍很大程度上尚未探索。先前的研究仅描述了这些混合物在溶液中的pH依赖性颜色变化，但尚未报道将这些组合固定在硅溶胶-凝胶功能涂层中以实现微反应器反应的实时原位监测[22,23]。为了填补这一空白，开发了含有精心选择的pH指示剂混合物的硅溶胶-凝胶涂层，用于微反应器集成。基于我们之前使用石蕊的研究（其检测范围有限），我们测试了溴甲酚绿（BCG）和溴甲酚紫（BCP）以及甲基橙（MO）和甲基红（MR）的不同比例组合。目的是确定哪些组合提供最合适的pH响应，以及是否可以扩宽检测范围以监测皂化反应。通过将这些混合物固定在硅溶胶-凝胶基质中，可以直接在3D打印的微反应器通道表面上涂覆机械稳定的功能涂层，从而通过智能手机图像的RGB分析实现非侵入性、原位监测。

这项工作具有重要意义，因为它证明了将硅溶胶-凝胶固定的pH指示剂混合物集成到3D打印微反应器中，用于实时监测强碱性反应。通过系统地测试多种指示剂组合，该研究确定了优化检测pH范围的配方，并评估了与单一指示剂系统相比提高灵敏度的潜力。3D打印微反应器与集成的硅溶胶-凝胶pH涂层的结合为在定制化学反应器中实现嵌入式传感提供了实用的方法。结合智能手机的数字RGB读数，这种方法提供了一种低成本、用户友好的方法，具有强大的连续流动过程监测潜力，符合工业4.0和物联网的原则。

**2. 材料与方法**
2.1. 3D打印
微反应器和测试板使用熔融丝制造技术（FFF）在Bambu P1S 3D打印机（Bambu Lab，深圳，中国）上打印，使用透明PETG丝材（AzureFilm，Se?ana，斯洛文尼亚）。微反应器和测试板均平铺在打印平台上，以最大化光学透明度和通道清晰度。打印参数为0.08毫米层高、0.4毫米喷嘴、230°C喷嘴温度和70°C床温。使用100%填充和对称的直线图案以确保光学清晰度。切片在Bambu Studio中进行，打印后未进行后处理。通道尺寸和整个微反应器几何形状见图1。

2.2. 指示剂混合物的制备
在硅溶胶-凝胶合成之前，按照以下方法制备pH指示剂混合物溶液：
- **溴甲酚绿（BCG）和溴甲酚紫（BCP），1:1比例**：0.2克BCG和0.2克BCP溶解在50毫升去离子水和50毫升96%乙醇的混合液中；
- **BCG和BCP，1:3比例**：0.1克BCG和0.3克BCP溶解在同一水和乙醇混合液中（50毫升水+50毫升乙醇）；
- **甲基橙（MO）和甲基红（MR），1:1比例**：0.1克MO和0.1克MR溶解在80毫升乙醇和20毫升去离子水中；
- **BCG和MR，5:1比例**：0.1克BCG和0.02克MR溶解在100毫升乙醇中。
所有溶液均搅拌至指示剂完全溶解，形成用于后续掺入硅溶胶-凝胶基质的均匀储备溶液。

2.3. 硅溶胶-凝胶pH传感器涂层的制备
所有pH传感器涂层均采用硅溶胶-凝胶方法制备，使用四乙氧基硅烷（TEOS，99%，Gram-Mol，萨格勒布，克罗地亚）和苯基三甲氧基硅烷（PTMS，97%，Sigma-Aldrich，圣路易斯和伯灵顿，MA，美国）作为前驱体。乙醇作为溶剂，盐酸（HCl，0.1 M，BDH Prolabo，鲁汶，比利时）作为催化剂，然后将预先制备的指示剂混合物直接掺入硅溶胶-凝胶基质中。在60°C的水浴中，以300 rpm的磁场搅拌下混合组分。对于典型配方，2.4毫升指示剂溶液、1.7毫升TEOS、0.3毫升PTMS、0.3毫升乙醇和1.6毫升HCl混合2小时。前驱体与水的总体摩尔比为n(TEOS + PTMS): n(H2O) = 0.072:1，基于我们之前的工作[2]。凝胶化在2小时内完成。为了增强光学响应，在最终选用于微反应器的配方中添加了10毫克TiO2纳米颗粒（商品名：AEROXIDE TiO2 P25，Evonik Industries，埃森，德国），该颗粒在初步测试中表现出最佳的颜色强度[2]。该配方的合成条件相同，只是反应时间缩短至1小时30分钟。使用注射器将混合物填充到微反应器通道中，并用空气压缩机排出多余物质，以获得薄的均匀涂层。应用后，涂层在室温下空气干燥7天。在测试板上的应用遵循类似程序，但不添加TiO2，以便比较不同指示剂混合物的光学响应。测试板浸入硅溶胶-凝胶混合物中3秒，轻轻敲打边缘去除多余物质，然后在室温下空气干燥7天。

2.4. 特性分析
通过重量法确定硅溶胶-凝胶涂层的厚度。首先称量空微反应器的重量，然后加水并再次称量，根据已知密度计算水的体积。涂覆和未涂覆微反应器之间的体积差归因于硅溶胶-凝胶薄膜。将此体积除以微通道壁的总表面积，得到平均薄膜厚度，约为38微米。还获得了涂层的代表性SEM图像，以确认表面形态和均匀性。首先评估制备的测试板的光学响应和固定指示剂混合物的稳定性。每个涂覆过的板浸入pH值从2到12的一系列溶液中，以评估涂层的颜色变化范围和可逆性。这些试样在每种溶液中浸泡1分钟后，随后在白光箱内的受控光照条件下拍摄照片，以减少反射和光照变化。使用放置在固定距离和角度的Samsung Galaxy S25相机捕捉图像。使用Color Picker Palette Generator（v1.6.0:27, Appsvek）软件分析所得图像，并从测试片中提取红色、绿色和蓝色（RGB）通道的强度值（图2）。图2显示了在pH 2到pH 12的溶液浸泡前后，涂有BCG和BCP 1:1溶胶-凝胶的测试片变化。除了RGB值外，还提取了HSV颜色空间中的色调（H）分量。色调表示颜色轮上的角度，0°对应红色，60°对应黄色，120°对应绿色，180°对应青色，240°对应蓝色，300°对应品红色，这使得H值可以直接解释为颜色变化。色调提供了一个独立的参数，可以更可靠地反映颜色变化，而不受光照强度或亮度变化的影响，特别适合监测溶胶-凝胶传感器涂层上的微妙和可逆的颜色转换。通过随时间和沿微通道跟踪H值，可以区分出单独的油滴和NaOH滴，并实时监测与皂化反应相关的局部pH变化。RGB值和H值根据pH值和时间进行绘制，以定量评估每种指示剂的比色反应。选择表现出最高光学对比度的混合物用于3D打印微反应器的集成。这种优化的溶胶-凝胶配方含有TiO2纳米粒子，提高了记录的颜色变化的强度和对比度。将优化的溶胶-凝胶涂层应用于3D打印的微反应器中，并在皂化胡葵油（Zvijezda plus d.o.o., Zagreb, Croatia）与氢氧化钠（NaOH, 0.1 M, Kemika, Zagreb, Croatia）的过程中进行原位pH监测，选择该反应作为模型是因为其动力学明确且在过程中pH变化明显。使用注射泵以恒定流量（1 mL min?1、2 mL min?1和5 mL min?1）将0.1 M NaOH水溶液和胡葵油分别引入微反应器，以保持层流条件。随着反应的进行，观察微通道内固定指示剂涂层的颜色变化。使用位于白光箱内的智能手机相机拍摄试片，确保一致的照明和背景条件。相机以每秒30帧（fps）的速度运行，每帧的时间分辨率为33毫秒，定义了实验条件下的传感器有效响应时间。使用Color Picker Palette Generator软件中的RGB提取功能分析图像，并将RGB值与时间和沿通道的位置相关联，以监测局部pH变化。在平板上的初始校准无法捕捉微通道内的光学条件，包括曲率、光程长度、反射和多相位散射。为了进行通道内校准，使用控制浓度的HCl（pH = 2）和NaOH（pH = 11）配制溶液。每种溶液通过微通道流动，并在微反应器中使用的相同光照条件下记录其色调。NaOH溶液（pH 11）的色调为50°，而HCl溶液（pH 2）的色调为40°。

除了监测皂化反应外，还表征了涂有溶胶-凝胶pH传感器涂层的试样以评估表面性能。使用角位移计（OCA 20, DataPhysics, Filderstadt, Germany）通过接触角测量评估表面润湿性。在滴液沉积后60-80毫秒确定接触角，使用Young-Laplace方程进行拟合，并对每种液体和试样重复至少三次。使用水、甲酰胺和二碘甲烷作为测试液体，并在未涂层和涂有含有指示剂混合物的试样上进行测量。

3. 结果与讨论
本研究中使用的溶胶-凝胶涂层的主要特性在表1中总结，包括成分、固化时间、厚度和稳定性。这些特性与我们之前的工作[2]中表征的特性一致，为解释试样的pH响应提供了背景。表1. 溶胶-凝胶pH传感器涂层的特性。

3.1. 试样上的pH测试
通过将溶胶-凝胶涂层的试样浸入pH 2到pH 12的一系列水溶液中1分钟，评估其光学响应。浸渍后，在白光箱内使用固定距离和角度的智能手机相机拍摄试样照片。使用Color Picker Palette Generator软件分析图像，并将RGB值绘制成曲线，以构建每种指示剂混合物的校准曲线，从而定量评估比色响应和涂层的有效pH范围。图2和图3的结果表明，含有BCG和BCP 1:1的传感器涂层的颜色在试样浸入pH溶液后发生变化。如图2所示，可以看到整个试样表面的颜色变化是均匀的，尽管仍可能观察到轻微的变化。涂层在pH 2到pH 10期间呈现黄色，在pH 11时变为绿色调，在pH 12时明显变为蓝色调。图3显示了涂有BCG和BCP 1:1溶胶-凝胶的试样上的RGB值和pH值，以及试样浸泡1分钟后的溶液pH值。RGB值反映了这些变化：R值在pH 2到pH 10期间保持在204-186范围内，然后在pH 11时降至154。G值在178到161之间相对稳定，仅在pH 11时降至153。B值在74到100之间保持较低，然后在pH 12时急剧上升到173。H值更清楚地反映了这一趋势，在pH 2到pH 9期间保持在46°到48°之间，在pH 10时略微增加到50°，在pH 11时上升到59°，在pH 12时突然上升到218°。传感器涂层以1:1的比例结合了溴甲酚绿和溴甲酚紫。溴甲酚绿溶液在pH 3.8时为黄色，在pH 5.4时变为蓝色，而溴甲酚紫溶液在pH 5.2时为黄色，在pH 6.8时变为蓝紫色。然而，在溶胶-凝胶涂层中，最明显的颜色变化发生在更宽的pH范围（pH 10-12）内。这种变化可能是由于指示剂在涂层中的固定或离子向指示剂分子的扩散变慢所致，这可能会降低响应性和增加响应时间。
含有BCG和BCP（比例为1:3）的溶胶-凝胶涂层也在试样表面上表现出pH依赖的颜色变化，如图4所示。从pH 2到pH 10，涂层呈现黄色，然后变为绿色调，这种变化不如前一种配方明显，而在pH 12时变为蓝色调。RGB测量结果显示了这些变化：R值从pH 2到pH 10保持在210到215之间，然后在pH 11时降至169，在pH 12时进一步降至138。G值在184到196之间变化，然后在pH 11时降至162，在pH 12时降至147。B值在pH 12之前保持在49-53之间，之后急剧上升到219。H值在pH 2到pH 9期间保持在50°左右，然后在pH 11时急剧上升到219，清楚地突出了高pH值下的主要颜色变化。与1:1配方相比，1:3配方在pH 12时显示出更突然的响应，表明更高的溴甲酚紫含量增强了碱性区域的敏感性。与之前的配方一样，这种向高pH值的转变可能与溶胶-凝胶基质内的固定效应和扩散限制有关。图4显示了在pH 2到pH 12的溶液浸泡前后涂有BCG和BCP 1:3溶胶-凝胶的试样。图5显示了涂有BCG和BCP 1:3溶胶-凝胶的试样上的RGB值和pH值，以及试样浸泡1分钟后的溶液pH值。对于含有溴甲酚绿和甲基红（比例为5:1）的溶胶-凝胶传感器涂层，整体颜色响应不如之前的配方明显，pH水平之间的视觉区分也更加困难（图6）。在大部分pH范围内，只观察到微妙的颜色变化。只有在pH 12时才观察到明显的颜色变化，试样从粉紫色变为蓝灰色。RGB值反映了这种微弱的响应（图7）。R值通常在163到208之间变化，在pH 8时达到最大值245。B值也表现出类似的趋势，通常在156到205之间，在pH 8时达到最大值231。G值也遵循相同趋势，保持在152到204之间，在pH 8时达到最大值230。H值的行为则明显不同，从低pH值的352°开始，然后急剧下降到pH 11时的9°，在pH 12时急剧上升到219°。这种配方在低pH值下的颜色变化最明显。

对于含有溴甲酚绿和甲基红（比例为5:1）的溶胶-凝胶传感器涂层，整体颜色响应不那么明显，pH水平之间的视觉区分也更加困难（图6）。在大部分pH范围内，只观察到微妙的颜色变化。只有在pH 12时才观察到明显的颜色变化，试样从粉紫色变为蓝灰色。RGB值反映了这种微弱的响应（图7）。R值通常在163到208之间变化，在pH 8时达到最大值245。B值也是如此，通常在156到205之间，在pH 8时达到最大值231。G值同样呈现出类似的趋势，保持在152到204之间，在pH 8时达到最大值230。H值的行为则明显不同，从低pH值的352°开始，然后急剧下降到pH 11时的9°，在pH 12时急剧下降到219°。这种配方在整个pH范围内表现出较低的色彩对比度，只在高pH值时才有一个明显的颜色变化。

对于含有甲基橙和甲基红（比例为5:1）的溶胶-凝胶传感器涂层，整体颜色响应同样较弱，pH水平之间的视觉差异难以区分（图8）。在大部分pH范围内，试样保持粉红色。在pH 11时观察到逐渐的变化，粉红色变得不那么饱和。最明显的视觉变化发生在pH 12时，试样几乎完全失去原有的颜色，呈现出淡橙色调。RGB分析支持了这些观察结果，但仅显示出轻微的变化（图9）。R值主要在200左右变化，在pH 10时达到最小值168，然后再次上升，在pH 8时也观察到局部最大值。G值在120到250之间变化，在pH 8时达到最大值230。B值在150到170之间变化，与R值和G值的趋势相似。相比之下，H值最准确地捕捉了观察到的颜色变化，从pH 2到pH 11几乎保持不变，然后在pH 12时急剧下降到15°。这种配方在大多数pH范围内表现出较低的色彩对比度，只有在强碱性条件下才能明显区分pH水平。测试板在浸泡于pH值从2到12的溶液中之前（上图）和之后（下图）分别涂覆了MO和MR 1:1的溶胶-凝胶。图9显示了涂覆有MO:MR 1:1溶胶-凝胶的测试板上的RGB和H值，以及测试板浸泡1分钟时溶液的pH值。根据对所有测试指示剂系统的观察，可以得出结论，观察到的颜色变化主要不是由涂层中包含的具体指示剂混合物决定的，而是由溶胶-凝胶涂层本身的性质决定的。无论使用哪种指示剂组合，只有在较高pH值范围内（主要是pH 11到pH 12），才会出现明显的颜色变化。这一行为表明，溶胶-凝胶的组成在决定传感器涂层的有效pH响应中起主导作用。此前的研究也支持了这一解释，即含有单一pH指示剂的溶胶-凝胶涂层在不同pH变化下表现出相似的颜色变化[2,11]。为了进一步研究涂层的表面性质，对测试板进行了接触角测量（见表2）。表2显示了带有固定指示剂的测试板的接触角值。还对溶胶-凝胶涂层进行了扫描电子显微镜（SEM）观察和厚度表征，以直接验证本研究中使用的薄膜。图10展示了涂层的代表性SEM图像，证实了涂层总体上均匀且致密，仅在较高放大倍数下可见轻微的表面裂纹。这些小裂纹是3D打印PETG基底上溶胶-凝胶薄膜的典型特征，不会影响涂层的完整性或其光学性能。通过比较涂层前后的微反应器体积并除以总通道表面积，测得平均薄膜厚度为38微米，由于通道几何形状和涂层工艺的原因，存在轻微的局部差异。这些结果与之前的研究一致[2,11]，为解释微反应器实验中观察到的基于色调的光学响应提供了可靠的基础。本研究没有评估涂层的附着力和机械强度，这需要在未来的工作中进行专门测试。

图10. 测试板上溶胶-凝胶涂层的SEM图像：(a) 100×；(b) 2000×。对于所有测试液体（水和二碘甲烷（DIM）而言，含有BCG:BCP指示剂混合物（1:1比例）的样品显示出最高的接触角值，表明其表面能较低，与极性液体的相互作用较弱。相比之下，含有MO和MR（1:1）以及BCG和MR（5:1）指示剂的样品显示出较低的接触角值，表明其表面能较高，对极性液体（特别是水）的亲和力更强。根据Owens–Wendt（OW）模型，含有BCG和BCP指示剂的样品具有最低的表面能值（37.1 mJ m?2），而含有MO和MR指示剂的样品具有最高的表面能值（51.9 mJ m?2）。所有样品中分散组分占主导地位，这是聚合物材料的典型特征。然而，在含有MR的样品中极性组分显著增加（MO和MR为8.7 mJ m?2），而在含有BCG和BCP指示剂的样品中几乎可以忽略不计（0.6 mJ m?2）。这表明含有较多甲基红成分的表面具有更强的极性相互作用能力。使用Wu模型获得的结果也证实了Owens–Wendt模型观察到的趋势。虽然总表面能值的绝对值略有不同，但各样品之间的相对分布相似。含有BCG和BCP指示剂的样品表现出最低的表面能（39.3 mJ m?2），而含有MO和MR指示剂的样品表现出最高的表面能（55.3 mJ m?2）。此外，所有涂覆样品的水接触角都高于原始PETG，表明所施加的含指示剂涂层增加了PETG表面的疏水性。

综合考虑这些表面性质特征，有助于解释溶胶-凝胶传感器涂层的pH依赖性行为，并表明它们特别适合在强碱性条件下进行监测。因此，对于皂化反应，选择了BCG和BCP 1:3指示剂混合物，因为它在所有测试配方中表现出最明显且可靠的颜色变化。在pH 11–12范围内独特的颜色响应使得能够清晰地通过视觉和比色法追踪反应进程，尽管在较低pH值时灵敏度有限，但这些涂层的实际应用性得到了证明。

3.2. 微反应器中的pH测试
在微反应器设置中，油和NaOH溶液通过管子连接到各自的入口。为了研究流速对传感器响应的影响，对两种流体施加了三种不同的流速（1 mL min?1、2 mL min?1和5 mL min?1）。在出口通道的三个不同位置测量了传感器涂层的RGB和H值。这使我们能够评估颜色响应和传感器响应时间如何随流速以及微反应器内的流动路径而变化。如图11所示，传感器涂层与油接触时与NaOH溶液接触时显示出明显的颜色差异，提供了相身份的清晰视觉线索。这种视觉差异与后来使用RGB和色调（H）值量化得到的光学信号一致，证实了传感器可以实时检测相变。虽然早期的图像对应于测试板在pH溶液中的静态浸泡，但当前的微反应器配置涉及连续流过涂层通道。这种对流传输显著加速了传感器响应。

图11. 微反应器的流动可视化，显示了离散的油滴（圈出）和NaOH滴，由于pH传感器涂层对碱性溶液的蓝色响应，这些滴呈现为较暗的斑点。黑点代表三个不同的测量位置。图12显示了在微反应器中以1 mL min?1流速进行皂化反应时，从光学传感器获得的RGB和H值随时间的变化。这三个图表对应于微反应器内的三个不同测量位置。油和NaOH相同时被引入微流控通道，在实验开始时建立了稳定的滴流。当交替的滴流经过检测区域时，传感器区域观察到了明显的颜色变化，从而可以对反应系统进行光学监测。在整个皂化反应过程中，各个RGB值并没有表现出一致或单调的趋势。尽管当富含油和富含碱的滴流通过通道时观察到了RGB成分的波动，但这些变化重叠严重，无法可靠地区分反应相。这种不一致性归因于RGB值对微通道内光学反射的敏感性和滴流几何形状的局部差异。相比之下，从HSV颜色空间提取的H值在反应过程中表现出清晰、可重复且依赖于相的变化。当富含NaOH的滴流通过传感区域时，H值相对稳定在50°；而当富含油的滴流通过时，H值急剧下降到41°，产生了明显且可重复的信号。每种滴流类型的色调稳定 plateau表明色调是一个稳健的参数，适用于1 mL min?1流速下相变的监测。色调值在绝对值上略有不同，但在各样品之间的相对分布保持相似。含有BCG和BCP指示剂的样品显示最低的表面能（39.3 mJ m?2），而含有MO和MR指示剂的样品显示最高的表面能（55.3 mJ m?2）。此外，所有涂覆样品的水接触角都高于原始PETG，表明所施加的含指示剂涂层增加了PETG表面的疏水性。

综上所述，这些表面性质特征有助于解释溶胶-凝胶传感器涂层的pH依赖性行为，并表明它们特别适用于在强碱性条件下进行监测。因此，对于皂化反应，选择了BCG和BCP 1:3指示剂混合物，因为它在所有测试配方中显示出最明显且可靠的颜色变化。在pH 11–12范围内的独特颜色响应使得能够清晰地通过视觉和比色法追踪反应进程，证明了这些涂层的实际应用性。

3.2. 微反应器中的pH测试
在微反应器设置中，油和NaOH溶液通过管子连接到各自的入口。为了研究流速对传感器响应的影响，对两种流体分别施加了三种不同的流速（1 mL min?1、2 mL min?1和5 mL min?1）。在出口通道的三个不同位置测量了传感器涂层的RGB和H值。这使我们能够评估颜色响应和传感器响应时间如何随流速以及微反应器内的流动路径而变化。如图11所示，传感器涂层与油接触时与NaOH溶液接触时显示出明显的颜色差异，提供了相身份的清晰视觉线索。这种视觉差异与后来使用RGB和色调（H）值量化得到的光学信号一致，证实了传感器可以实时检测相变。虽然早期的图像对应于测试板在pH溶液中的静态浸泡，但当前的微反应器配置涉及连续流过涂层通道。这种对流传输显著加速了传感器响应。

图11. 微反应器流动可视化，显示了离散的油滴（圈出）和NaOH滴，由于pH传感器涂层对碱性溶液的蓝色响应，这些滴呈现为较暗的斑点。黑点代表三个不同的测量位置。图12显示了在微反应器中以1 mL min?1流速进行皂化反应期间，从光学传感器获得的RGB和H值随时间的变化。这三个图表对应于微反应器内的三个不同测量位置。油和NaOH相同时被引入微流控通道，在实验开始时建立了稳定的滴流。当交替的滴流通过检测区域时，传感器区域观察到了明显的颜色变化，从而可以对反应系统进行光学监测。在皂化反应过程中，各个RGB值并没有显示出一致或单调的趋势。尽管当富含油和富含碱的滴流通过通道时观察到了RGB成分的波动，但这些变化重叠严重，无法可靠地区分反应相。这种不一致性归因于RGB值对微通道内光学反射的敏感性和滴流几何形状的局部差异。相比之下，从HSV颜色空间提取的H值在反应过程中表现出清晰、可重复且依赖于相的变化。当富含NaOH的滴流通过传感区域时，H值保持在50°；而当富含油的滴流通过时，H值急剧下降到41°，产生了明显且可重复的信号。每种滴流类型的色调稳定性表明色调是监测1 mL min?1流速下相变的稳健参数。色调值在富含油和富含碱的滴流之间的分离一致，证明了基于颜色的传感方法对于非侵入式、实时监测皂化反应的有效性。由于该方法仅依赖于光学观察，因此无需侵入性探针或采样，从而保持了通道内的流速和反应环境。此外，可重复的颜色响应使得即使在相对较低的流速下也能准确追踪滴流的通过和反应相关变化。通过持续监测色调，可以在不中断操作的情况下跟踪皂化过程的进展和稳定性。

图12. 在微反应器出口位置测量的RGB和H值，流速为1 mL min?1：(a) A点的色调随时间变化；(b) B点的色调随时间变化；(c) C点的色调随时间变化。图13展示了在微反应器中以2 mL min?1流速进行皂化反应时相应的光学传感器响应。与之前的实验一样，同时引入油和NaOH相在反应器入口处形成了稳定的滴流，产生了交替的富含油和富含碱的滴流通过通道。尽管流速较高且停留时间较短，系统的整体光学行为与1 mL min?1时观察到的行为高度一致。当连续的滴流通过检测区域时，各个RGB成分再次显示出明显的波动。然而，这些变化重叠严重，没有显示出清晰且可重复的趋势，证实了RGB信号在动态微流控条件下作为相身份指示器的不可靠性。相比之下，H值在较低流速下表现出相同的不同、可重复且依赖于相的响应。当富含NaOH的滴流通过传感区域时，色调值保持稳定在50°；而当富含油的滴流通过时，H值急剧下降到41°，产生了明显且可重复的信号。色调值的稳定性表明色调参数在1 mL min?1流速下对于监测相变是稳健的。色调值在富含油和富含碱的滴流之间的持续分离证明了基于颜色的传感方法在非侵入式、实时监测皂化反应中的有效性。由于该方法仅依赖于光学观察，因此无需侵入性探针或采样，从而保持了通道内的流速和反应环境。此外，可重复的颜色响应使得即使在相对较低的流速下也能准确追踪滴流的通过和反应相关变化，即使停留时间较长。通过持续监测色调，可以在不中断操作的情况下跟踪皂化过程的进展和稳定性。

图13. 在微反应器出口位置测量的RGB和H值，流速为2 mL min?1：(a) A点的色调随时间变化；(b) B点的色调随时间变化；(c) C点的色调随时间变化。图14展示了在较高流速（2 mL min?1）下进行皂化反应时的光学传感器响应。与之前的实验一样，同时引入油和NaOH相在反应器入口处形成了稳定的滴流，产生了交替的富含油和富含碱的滴流通过通道。尽管流速较高且停留时间较短，系统的整体光学行为仍与1 mL min?1时观察到的行为高度一致。当连续的滴流通过检测区域时，各个RGB成分再次显示出明显的波动。然而，这些变化重叠严重，没有显示出清晰且可重复的趋势，证实了RGB信号在动态微流控条件下作为相身份指示器的不可靠性。相比之下，H值在较低流速下表现出相同的不同、可重复且依赖于相的响应。当富含NaOH的滴流通过传感区域时，色调值保持稳定在50°；而当富含油的滴流通过时，色调值急剧下降到41°。这种色调值的持续降低表明色调参数在1 mL min?1流速下对于监测相变是稳健的。即使在增加的流体动力应力下和 residence 时间缩短的情况下，光学传感器也能保持相位变化的稳定区分。这些结果验证了基于颜色的光学传感方法在连续、非侵入式监测皂化反应中的适用性，即使在不同操作条件下也能准确跟踪相行为和反应进程。

图14. 在微反应器出口位置测量的RGB和H值，流速为5 mL min?1：(a) A点的色调随时间变化；(b) B点的色调随时间变化；(c) C点的色调随时间变化。图14展示了在较高流速下进行实验时的光学传感器响应，在此期间滴流保持大约25秒后转变为平行流。在此期间，观察到稳定的色调平台，其中富含NaOH的滴流在50°，富含油的滴流在41°，证实了即使在较高流速下，色调参数仍然是区分相的稳健指标。较短的监测窗口反映了流动不稳定性的开始，而不是传感器的限制。在所有测试的流速下，色调信号可靠地区分了相，并提供了关于油–NaOH界面反应进程的间接信息。相的连续交替还使传感器暴露于重复的化学变化中，证明了其在实时监测中的循环、可逆行为及其稳健性。这些结果强调了溶胶-凝胶传感器的有效性，同时指出其实际用途与滴流流动制度的稳定性密切相关。

图14. 在微反应器出口位置测量的RGB和H值，流速为5 mL min?1：(a) A点的色调随时间变化；(b) B点的色调随时间变化；(c) C点的色调随时间变化。在图12、图13和图14中展示的一系列实验中，基于颜色的光学传感器在滴流皂化过程中始终表现出稳健的、依赖于相的响应，其中富含NaOH的滴流保持H值在50°左右，而富含油的滴流产生急剧下降到41°。该方法在从1 mL min?1到更高流速的范围内均有效，主要的限制在于监测持续时间，而不是传感器性能。重要的是，在塞流过程中，反应主要发生在连续液滴之间的界面上，即油相和NaOH相直接接触的地方。因此，H值不仅反映了相的空间分布，还提供了关于反应进展的间接信息，而不会干扰系统。这些观察结果突显了色调作为一种非侵入性、实时参数在塞流微反应器中跟踪多相反应的可靠性，同时也表明这种方法的有效性与塞流状态的稳定性密切相关（表3）。此外，由于塞流中两种相的不断交替，传感器会反复暴露于化学变化中，有效地展示了循环和可逆的行为。这一特性进一步增强了传感器实时监测局部化学动态的稳健性。尽管传感器几乎可以瞬时响应，但有效的时间分辨率仅为33毫秒，受到成像系统帧率（30帧/秒）的限制。然而，需要注意的是，本研究并未评估传感器在连续操作或长时间使用下的长期稳定性。虽然所展示的实验在测试的时间尺度上表现一致，但需要专门的长期测试来完全确立传感器在长期使用下的稳定性。

表3. 固溶胶-凝胶pH传感器性能总结：色调平台（平均值±标准差）、响应/恢复时间、短期稳定性、可逆性和检测阈值。与之前报道的比色微反应器研究的比较进一步阐明了本方法的范围和意图。例如，Liu等人[24]展示了一种视觉上非常清晰且分辨率很高的比色系统，用于研究使用瑞索尿酸-瑞索鲁芬模型反应的氧气质量传递。他们的方法依赖于经过精心优化的染料系统、严格控制的浓度、直长的玻璃毛细管以及高速显微镜成像，并结合广泛的后期处理来提取空间分辨的浓度场和质量传递系数。虽然这种方法提供了详细的诊断信息，但它需要修改反应化学、专用光学硬件和复杂的校准程序。相比之下，本工作针对的是不同的应用领域。传感器涂层用于监测涉及油和NaOH的技术相关皂化反应，传感器直接响应局部化学环境和相分布。其传感原理依赖于嵌入微反应器内的固体、局部固溶胶-凝胶涂层，而不改变整体反应化学过程。这种方法旨在实际应用中实现监测，通过简单成像反应器通道并提取色调值来推断相分布，无需使用示踪剂、复杂的光学设备或对工艺流进行化学修饰。尽管所得图像在视觉上不如使用高端显微镜系统的图像精细，但提取的H值提供了一个紧凑、稳健且易于解释的信号，适用于工业和物联网导向的监测。H值一致形成可重复的平台，对应于富NaOH和富油相，并清楚地捕捉到单个液滴的通过以及流动状态的变化。这种一维且可逆的信号可以从单张图像或低成本相机输入中轻松获得，并且直接兼容基于阈值的分析和自动化决策，这对于可部署的过程监测通常比空间分辨的浓度监测更为相关。与之前的工作[25]相比，本研究在传感能力和应用范围上都取得了显著进步。虽然早期系统专注于在相对简单和均匀条件下使用HCl和NaOH进行pH监测，但目前的工作将方法扩展到了技术相关的双相油-NaOH溶液系统。引入油作为反应相带来了额外的光学和物理化学挑战，包括相边界和瞬态界面效应，这些在单相酸碱系统中是不存在的。尽管复杂性增加了，固溶胶-凝胶传感器涂层仍能够可靠地识别通过微反应器的单个油滴。重要的是，目前的结果表明，每个油滴都可以通过H值的可逆变化来重复追踪，这突显了与早期研究相比更好的时间分辨率。这种在同一反应器内分辨单个液滴的能力强调了传感器涂层的可重复使用性和其在动态多相反应监测中的适用性。总体而言，这些发现表明从静态或准稳态pH传感向微反应器环境中离散反应事件的实时追踪有了明显的进步。

基于固溶胶的传感器之前已经被证明适用于其他化学环境中的实时监测，例如Carballido等人[26]开发的用于监测脂质氧化过程中羰基化合物的荧光固溶胶传感器。在该系统中，基于硅酸盐的传感器涂层经过优化，以提高吸附能力和荧光响应能力，读出依赖于经典的荧光光谱学，通常在批量或简单流式细胞中进行。虽然这项工作展示了固溶胶传感器用于实时化学监测的一般概念，但在分析物、读出和反应器集成方面与本研究有显著差异。在本研究中，传感器涂层用于追踪相识别、单个液滴的通过以及微反应器内的流动状态转变。与基于荧光的方法不同，监测是通过简单的相机成像和色调（H值）提取来实现的，并通过显式比较RGB和HSV通道来识别稳健的信号。光学信号形成了两个稳定的色调平台，对应于富油和富NaOH的液滴，能够实时检测化学和流体动力学变化，包括在较高流速下塞流的消失。此外，传感器直接嵌入微反应器通道中，在不断变化的多相流动力学条件下运行，而Carballido等人开发的系统则在受控比色皿或简单流动配置中进行测试。这一比较强调，虽然固溶胶传感器是经过验证的实时监测工具，但本研究的新颖之处在于它结合了固相传感、基于相机的色调分析以及应用于动态多相反应系统，提供了一种低成本的、易于实施的替代方案，用于在线过程监测（表4）。

表4. 微反应器监测传感方法的比较，包括方法、检测类型、成本、pH/分析物范围、多相兼容性、复杂性和关键优势/局限性。

4. 结论

成功开发并应用了含有pH敏感指示剂的基于固溶胶的光学传感器涂层，用于微反应器中多相皂化反应的实时监测。在测试的配方中，BCG和BCP 1:3混合物在高pH下提供了最明显和可靠的比色响应，能够清晰地检测富NaOH和富油液滴。色调（H）分析被证明是一个稳健、可重复且可逆的参数，响应几乎即时（时间分辨率≤33毫秒），在分辨单个液滴和检测不同流速下的流动状态转变方面优于RGB测量。将涂层直接集成到微反应器通道中，实现了非侵入性的实时监测，而不改变整体反应化学过程，凸显了其实际应用性。与之前的方法相比，该系统使用简单的可见光成像和低成本的数据提取实现了液滴级别的追踪，肉眼可见，并为过程监测提供了一个紧凑且可扩展的解决方案。需要注意的是，本研究并未评估传感器在连续操作或长时间使用下的长期稳定性。未来的工作将需要全面评估传感器在长时间使用下的耐用性。总体而言，这些发现表明，结合基于色调分析的固溶胶传感器涂层是一种多功能且有效的工具，适用于在线监测多相反应，并有潜力应用于自动化、物联网支持的微反应器系统。