综述：一种新型的渗透性反应屏障方法，用于通过直接燃料电池去除酚类和氮污染物，并同时回收电能 张慧敏（Huimin Zhang）、 冯晓（Xiao Feng）、 康颖（Ying Kang）、 叶定勋（Dingxun Ye）、 吴祝成（Zucheng Wu）和 陶善文（Shanwen Tao）

《Processes》：A Novel Permeable Reactive Barrier Approach for Phenolic and Nitrogen Pollutants Removal via Direct Fuel Cells with Its Electricity Retrieval Huimin Zhang, Xiao Feng, Ying Kang, Dingxun Ye, Zucheng Wu and Shanwen Tao

　　摘要：可渗透反应屏障（PRB）是一种原位修复受污染场地的方法，主要适用于卤代污染物（如卤代烃），这些污染物通过零价铁（ZVI）进行还原，该技术发展于20世纪90年代初。然而，由于缺乏反应物，对于某些氮污染物（如氨和尿素）的修复效果不佳。最近先进的直接氨/尿素燃料电池利用氨/尿素分子中的间接氢来发电。本文基于所选设计、工作原理以及直接氨燃料电池的优点和缺点，总结了PRB在去除氮污染物的新方法。大多数相关研究都在我们的实验室进行，本研究旨在回顾与PRB结合使用的氨燃料电池的最新进展，并展示这项技术未来应用的潜力。同时，本文还总结了几个挑战，例如如何积累氨和尿素以实现满意的能量回收、氧化剂的形成、功率密度以及长期稳定性等问题。

1. 引言
地下水对人类生活和生产至关重要[1,2,3,4]。然而，由人类活动引起的无机和有机污染继续对全球地下水质量构成严重威胁[5,6,7,8]。例如，卤代烃作为工业中的优质有机溶剂，各种广泛使用的重金属以及含氮化合物（如硝酸盐和铵盐）都容易导致严重的地下水污染。此外，这些污染物大多具有毒性作用，如致畸性、致癌性和诱变性，对人类健康和生态环境构成严重风险[9,10]。因此，已经开发出多种地下水修复技术[11,12,13,14,15,16]，这些技术仍然是科学技术领域研究人员追求的目标[17,18,19,20]。其中，可渗透反应屏障（PRB）技术因其低成本、简单工艺和最小的二次污染而受到广泛关注[21,22,23,24,25]。PRB的工作原理是在地下安装充满活性介质的屏障，以拦截地下水污染羽流。在自然水力梯度的作用下，污染物质被转化为环境可接受的形式或浓度达到相关环境标准。现场应用中最常见的两种PRB类型是连续型和漏斗型[26]，还包括结合电修复或生物修复的混合方法以提高其效果[27]。

早在1925年，人们就认识到常用屏障材料（如铁金属）与氯化化合物的反应性，但在实际应用中这一特性并未得到充分考虑。20世纪90年代初，人们对PRB的兴趣急剧增加，这主要归功于多项会议研究，尤其是罗伯特·吉尔汉姆及其同事在1991年在加拿大安大略省博登的一个军事基地首次将基于零价铁的PRB（ZVI-PRB）技术用于原地修复四氯乙烯（PCE）和三氯乙烯（TCE）污染的地下水[28]。此后，PRB技术已在美國超过90个站点和全球超过200个站点得到应用，其中大部分为ZVI-PRB[29]。这些ZVI-PRB主要用于修复氯化烃污染的地下水[30]。PRB通常很有效，但ZVI活性的丧失、水力性能的下降以及设计缺陷可能导致其失效[31]，从而缩短ZVI-PRB的使用寿命。此外，额外的铁金属会改变地下水和土壤的性质。值得注意的是，铵盐作为电子供体的性质与ZVI相似，但其活性不如ZVI强，这使得使用现有的PRB设计难以去除氨。在这篇综述中，提出了一种新的方法，即利用燃料电池作为PRB介质来去除氨的同时发电。

1.1 ZVI在PRB中作为电子供体的反应和转化
在ZVI-PRB修复地下水中，ZVI表面可能同时或依次发生溶解、吸附、氧化还原和沉淀等复杂的界面反应[32]。其中，氧化还原是主要反应机制，ZVI作为电子供体为硝酸根分子提供电子。共沉淀、化学吸附和静电物理吸附等反应在修复过程中的作用取决于硝酸根与铁腐蚀产物之间的相互作用。不同pH值显著影响各种铁腐蚀产物的生成[33]。ZVI的腐蚀促进氧化还原反应，但ZVI与地下水中溶质之间的相互作用又会影响该反应，进而影响ZVI-PRB修复氯化烃污染的效率和稳定性。ZVI在地下水中的腐蚀及其与氯化烃的氧化还原反应见表1[33]。受污染地下水中溶质与ZVI竞争电子还原的能力取决于电子受体的热力学性质，并受标准电极电位（E0）的影响。如果电极电位较高，电子受体竞争电子还原的能力就越强。例如，地下 water中的NO3?离子具有较高的氧化性，会优先与ZVI反应，从而影响ZVI表面的活性位点[34]。此外，ZVI的电子转移还受各种电子受体浓度和外部环境条件的影响。因此，有必要从动力学角度进行补充分析。值得指出的是，各种电子受体的浓度受多种因素影响，如含水层的溶解度及随时间的变化。

1.2 铵盐在PRB中作为电子供体
与ZVI类似，铵盐作为电子供体也能还原硝酸根和重金属等电子受体，这需要生物催化或纳米催化。使用铵盐作为电子供体的反应方程主要涉及厌氧氨氧化（ANAMMOX）过程，其核心反应为：
2NH4+ → N2 + 6e? + 8H+ （1）
ANAMMOX反应中NH4+作为电子供体，NO2?作为电子受体，通过氧化还原反应生成N2：
2NO2? + 8H+ + 6e? → N2 + 4H2O （2）
总反应为：
NH4+ + NO2? → N2 + 2H2O （3）
该反应在厌氧条件下由厌氧氨氧化细菌催化，电子从铵离子转移到亚硝酸根离子。根据方程式（1）和（2），电子转移机制如下：
(1) NH4+中的氮原子通过配位键与氢离子结合形成铵离子（NH4+），氮原子具有孤对电子，因此可作为电子供体。
(2) 生物功能：厌氧氨氧化细菌将NH4+代谢为N2，并同时将NO2?氧化为NO3?，从而实现氮循环中的反硝化作用。

NH4+和ZVI都能还原硝酸盐，但无法还原氯化甲烷、二氯甲烷和1,2-二氯乙烷（1,2-DCA）等污染物，这些污染物更易通过生物还原脱氯作用降解[37]。在PRB中使用ZVI和聚羟基丁酸酯（PHB）的混合物可以提高1,2-DCA的去除效果和ZVI的使用寿命。PHB作为碳源可以通过生物还原增强1,2-DCA的去除效果，扩展了PRB技术的适用范围并提高了其对复杂污染羽流的修复效果[38]。通过将堆肥与褐煤、沸石和硅藻土混合制备的混合物可以有效去除TCE。堆肥-褐煤（体积比1:3）材料可将水力传导性提高一个数量级，同时证明降解产物二氯乙烯的产生表明TCE发生了还原和脱氯[39]。需要注意的是，成功应用微生物的关键是创造并维持适宜的条件，如温度、pH值、稳定的污染成分和充足的营养物质[40]。混合材料可以实现相对长期的水力性能，但ZVI本身的腐蚀和钝化以及微生物的持续活动会削弱或丧失PRB的水力性能，导致其失效。因此，需要进一步研究各种混合材料在实际复杂地下水环境中的长期水力性能变化。

1.3 装载ZVI和铵盐的核心壳材料制备
铵盐易溶于水并容易流失，而吸附材料则可以固定。核心壳材料具有球形、棒状、层状或多孔结构的核心材料，各种功能材料加载在核心材料表面形成核心壳结构。核心壳材料可以解决新兴纳米材料（如nZVI）的聚集和钝化问题，核心和壳层可以协同处理污染物。目前，核心壳材料在环境污染中的应用相对于生物医学领域较少[41]。研究人员通常使用ZVI作为壳材料，矿物材料和碳质材料作为核心材料。这种类型的核心壳材料可以使ZVI在PRB中更均匀分布，并具有去除地下水中氯化烃污染的吸附性能。矿物材料具有较大的比表面积、易于获取、低成本和优异的机械性能，因此可以装载ZVI来构建PRB反应介质。气溶胶辅助法用于制备负载硅酸球的nZVI核心壳材料，以从地下水中去除卤代烃，显著优化了核心壳材料的还原性能、吸附性能、分布性能和迁移性能[42]。负载nZVI或nZVI/Ni的粘土矿物可以有效耦合还原脱氯和吸附，去除地下水中的多种污染物[43,44]。在核心壳材料的研究中，未发现nZVI颗粒因氧化壳而聚集或失活的现象。碳质材料由于优异的吸附性能和环境友好性，在选择PRB反应介质方面具有很大优势。使用木质素和磁铁矿作为原料，通过热解制备负载nZVI的生物炭，形成能够吸附和降解水中卤代烃的核心壳材料，在成本控制和污染修复效果方面表现突出[45]。可以使用球磨法成功将nZVI加载到生物炭中。在水流作用下，核心壳材料在去除卤代烃方面保持良好性能。同时，随着碳-铁比率的降低，核心壳材料的迁移损失率增加。由于制备过程复杂、成本高昂和化学反应较多，目前核心壳材料主要在实验室进行研究。需要解决如何简化工艺、降低成本同时保持高去除性能，以及如何定量研究核心壳材料中不同修复组分的性能利用等问题[46]。

2. 使用燃料电池去除污染物并回收电力的PRB设计
动力电燃料电池的理论设计是基础，隔膜结构的设计对其有效运行至关重要。本节介绍了使用直接氨/尿素燃料电池消除铵盐的单金属或双金属动力电燃料电池的理论分析和设计，包括双金属离子液体、双金属缓冲剂、双极膜缓冲剂和无膜离子传输的隔膜设计，以及每种动力电燃料电池实现同时发电和污染去除的主要技术和评估方法。**电动燃料电池除污设计及理论分析**

从热力学的角度来看，构成原电池的电极对反应为：E = ?ΔG/nF。只有当 E > 0 且 ΔG < 0 时，即阳极和阴极之间存在电势差时，才能产生电流。ΔG 的值越小，这种反应发生的可能性越大，这意味着设计出的电动势（EMF）越高，从而更有利于能量转换和污染去除。因此，选择合适的阳极和阴极电极对至关重要——通常会选择燃料离子与重金属离子的搭配来获得较高的电动势。

电动势是基于热力学数据计算得出的。在等温、等压和可逆条件下，电池内会发生电化学反应 aA + bB = cC + dD。该反应的热力学方程式如下所示（4）和（5）：
\[ \Delta G = \Delta H - T\Delta S \] （4）
在标准条件下，其表达式为：
\[ \Delta G_0 = \Delta H_0 - T\Delta S_0 \] （5）
其中 ΔG 表示吉布斯自由能变化；ΔH 表示焓变，即化学反应释放的能量；ΔS 表示熵变；T 表示绝对温度；0 表示标准状态（25°C）和标准活度。ΔG 代表了化学反应的实际有用功。化学反应的吉布斯函数变化 ΔG 等于电池所做的功，即：
\[ \Delta G = -nFE \] （6）
在标准条件下，其表达式为：
\[ \Delta G_0 = -nFE_0 \] （7）
其中 E 是可逆电池的电动势；F 是法拉第常数；n 是反应过程中转移的电子数。

开路电压（OCV）指的是无电流流动时电池的电压，理论上它接近电池的电动势。

由于电极动态作用，燃料电极的极化是不可避免的，因此需要催化剂来降低能量障碍。因此，设计和制备电催化阳极对于提高重金属-电极燃料电池的发电效率至关重要。基于原电池和燃料电池的原理，可以构建具有不同氧化还原电位的重金属-电极燃料电池，以实现发电和重金属的去除。

尿素（或氨）对镍的电化学活性高于贵金属，而纳米镍碳催化剂的催化活性更为显著。直接尿素燃料电池（DUFCs）已经证明，在镍催化剂的作用下，尿素可以作为燃料向阴极氧化剂提供电子。因此，构建高效的纳米镍碳催化阳极对于实现尿液中硝酸盐的还原和去除至关重要。尿素在催化阳极上的电极反应如方程式（8）所示，实验装置如图2所示：
\[ \CO(NH_2)_2 + 6OH^- \rightarrow N_2 + CO_2 + 5H_2O + 6e^- \quad E_0 = -0.746 \, V \text{ （相对于 SHE）} \] （8）
**图2. 发电用燃料电池的实验装置。**

**2. 用作污染防止屏障（PRB）的电动燃料电池的改进**

需要注意的是，阴极需要填充氧化性污染物或电子受体。实际应用中，空气（O2）被充入阴极室，通过外部电路接受阳极产生的电子。由于两个电极之间的电动势，尿素或氨的反应会加速。

**2.1 电压和电流**

电化学电池的电压参数包括电池电动势、开路电压（VOCV）和输出电压（Vout）。电池电动势是根据热力学数据计算得出的。电池的输出电压（Vout）可通过方程式（9）表示：
\[ V_{out} = VOCV - \eta = V_{therm} - V_{par} - \eta \] （9）
- \( V_{out}\)——通电时的电池电压；
- \( VOCV\)——开路电压（OCV），即无电流流动时的电压，接近热力学电压；
- \(\eta\)——偏离平衡电位的极化势，包括活化极化、欧姆极化和浓度极化；
- \( V_{therm}\)——热力学电压，可根据能斯特方程计算得出。

**2.3 通过氨/硝酸盐燃料电池处理垃圾填埋场渗滤液中的硝态氮**

垃圾填埋场渗滤液中含有高浓度的氨氮。通过使用氨/硝酸盐耦合的氧化还原燃料电池，成功实现了同时去除氮并发电。图3展示了氨/硝酸盐耦合氧化还原燃料电池的结构。在电池中，氨在阳极室被氧化，硝酸盐在阴极室通过电催化自发还原。

**2.4 燃料电池作为去除酚类的可行渗透反应屏障（PRB）**

在受污染的场地不可避免会产生大量污染渗滤液 [49,50]。渗滤液中的有机污染物是主要的污染类别之一，其中酚类污染物广泛存在且浓度较高。特别是酚类，对生态系统具有高度毒性，通常来源于化工厂、城市污水处理厂等 [51,52]。在某些情况下，酚类被认为是垃圾填埋场地下水中特征的污染物 [53]。美国环保署（EPA）也将酚类列为优先处理的污染物 [54,55]。严格的环保法规促使研究人员开发高效技术来控制酚类污染。

在用于地下水污染治理的渗透反应屏障系统中，通常采用吸附和生物修复机制来控制有机污染物。有机污染物被吸附材料吸附后，需将其转移到场外进行处理，将其完全转化为小分子无机物质，这使得整个修复过程较为复杂。然而，微生物群落的活性有限，且受环境条件影响，某些污染物可能抑制微生物的活动，因此很难实现快速去除。

在靠近城市固体废物填埋场（MSWLs）的地下水中检测到的重金属污染物中 [56,57]，铁是一种主要成分，浓度相对较高 [58]。因此，在这项实验室规模的实验中，我们尝试使用 Fe(III) 作为氧化剂，构建以酚类为燃料的自供电氧化还原燃料电池来去除污染物（图4）。此外，还原态的铁（Fe(II)）在氧气的作用下可被氧化为高价态铁（Fe(III)），实现铁的多次利用或循环利用。这项工作展示了在PRB系统中应用酚-Fe(III)燃料电池的反应器 [50]。

**3. 通过电化学去离子和收集实现污染物积累**

**3.1 离子物质的预浓缩**

待处理场地中的污染物（如氨）浓度变化较大，通常在废水或地下水中浓度非常低 [59]。从废水中去除氨仍然是一个具有挑战性且能耗较高的过程，通常需要专门的工艺和技术 [60]。为了满足通过燃料电池直接发电的PRB要求，实际上需要进行预浓缩处理。

在各种回收或预浓缩工艺中，电化学去离子方法（EDI）更为适用。电化学去离子（也称为填充床电渗析）是一种结合了电渗析和离子交换技术的水处理工艺 [61,62,63,64,65]。其原理是在电渗析器的隔膜中填充离子交换树脂，通过电场的作用同时实现离子迁移和树脂再生，无需化学再生剂。该技术最初是为制备纯水而开发的，填充离子交换树脂的目的是提高水的导电性 [66,67,68,69,70]。

与普通电渗析相比，稀释室中填充了离子交换树脂，这大大提高了膜间的导电性，显著增强了离子从溶液到膜表面的迁移，解决了膜表面浓缩层中的离子缺失问题，并提高了极限电流密度。由于膜间的电势梯度较高，水被迫分解为 H+ 和 OH?。一方面，H+ 和 OH? 离子参与负载电流；另一方面，它们有助于树脂的现场再生。因此，EDI 不需要再生树脂，从而节省了用于离子交换的酸碱储存罐，减少了环境污染。显然，EDI 实际上是一种膜分离和脱盐工艺，能够在树脂层中浓缩离子，是一种环保技术。它利用电渗析过程中的极化现象来电化学再生离子交换树脂，结合了电渗析和离子交换的优点，同时克服了各自的缺点。连续电化学去离子（CDI）使用混合离子交换树脂吸附进水中的阴离子和阳离子，这些吸附的离子随后通过直流电压作用被阴离子和阳离子交换膜去除。

在这个过程中，离子交换树脂不断通过电再生，无需再生成酸碱。这项新技术可以替代传统的离子交换装置。EDI 使用对称堆叠的阴离子和阳离子膜，阴阳离子树脂夹在膜之间。在直流电压的作用下，分别发生阴离子和阳离子交换。同时，电压梯度导致水解离产生大量 H+ 和 OH?，从而持续再生膜中的阴离子和阳离子。由于 EDI 不断进行交换和再生，不仅可以产生高纯度的水，还可以回收可再利用的盐或离子产物。目前，已经开发了许多改进的 EDI 工艺来回收有价值的化学物质（如氨）[71,72,73]。然而，由于现场样品中通常含有大量的二价碱土金属元素（如钙和镁），这些元素会在碱性阴极上形成沉淀物。这需要改变阴极的酸碱度以消除沉淀物，因此操作复杂且缩短了使用寿命。

为此，我们的研究团队开发了一种新的电极排列配置的 EDI 装置，使阳极室始终处于酸性状态，从而避免阴极上沉淀物的形成（图5）。
**图5. 一种新的膜堆叠配置，用于在不产生沉淀物的情况下回收树脂中吸附的金属离子 [74]。**
- 1: 阳极；
- 2: 阴极；
- 3: 阳极室；
- 4: 阴极室；
- 5: 浓缩室；
- 6: 阴离子交换膜；
- 7: 阳离子交换膜；
- 8: 阴离子交换树脂；
- 9: 阳离子交换树脂；
- 10: 储液池；
- 11: 泵。

值得注意的是，EDI 总会存在浓度极化现象，仅使浓缩比约为10倍。为了显著提高浓缩比，可以将两个或三个 EDI 阶段串联连接，从而将原浓度（mg/L）轻松提高到 g/L 甚至更高 [75]。显然，共存离子也会一起浓缩，这些高浓度离子在 EDI 或燃料电池中并不总是有害的，因为它们提高了导电性。

**3.2 气态污染物的收集**

如前所述，EDI 技术通过电场作用选择性透过膜层浓缩离子物质，提取高浓度的物质进行回收利用，同时产生纯净水。实际上，EDI 也可以提取气体物质，例如 CO2。杨等人设计并制造了一种名为EDI（见图6）的新型电化学脱碳和收集技术，通过浓缩碳酸盐成功回收了二氧化碳气体[76]。图6显示了从碳酸盐浓缩溶液中收集气相CO2的过程[76]。在这项研究中，引入了一种被称为“电动态浓缩（简称EDI”）的系统，以考察从碳酸钠溶液中回收碳酸根离子的能力。离子交换树脂被添加到EDI装置中作为导体，为从浓缩流中回收CO2提供了新方法，从而获得了纯净的CO2流。EDI系统的性能得到了详细表征，评估了其回收效率并进行了成本分析。结果表明，EDI的表现非常出色，电流效率达到了75%，计算出的能量消耗为每捕获1千克CO2消耗1.41兆焦耳。这种技术比大多数传统技术（如胺吸收/热脱附）更加优越。他们巧妙地使用了一种电化学脱碳和收集方法，能够分离出在稀溶液中吸收的目标离子。他们成功克服了由于稀溶液导电性低而导致的电阻问题，这一问题在过去很大程度上消耗了能量，并解决了多年来人们一直在追求的低成本CO2回收和封存问题。

3.3. 作为直接氨燃料电池纯燃料的氨回收修复策略
先前的电去离子化研究主要集中在去除盐分以净化水，而不是将这些盐分作为资源回收。所有研究都证明了这项技术能够同时回收有用离子和净化水[77,78]，因此这项技术可以考虑用于从家庭和市政废物（特别是含有较高浓度氨的垃圾渗滤液）中回收氨。然而，根据之前的研究，仍存在一些问题，例如，浓缩溶液中的NH3-N浓度仅为80~100毫克/升，不足以进行有效回收。在这里，我们尝试使用电化学去离子化和收集（EDI）方法来解决上述问题。首先，我们改进了传统的EDI装置，使其能够在不导致离子交换膜表面沉淀的情况下回收金属离子。其次，为了提高富集因子并改善电能利用效率，本工作采用了多级EDI工艺。经过三级EDI工艺的富集后，NH3-N的浓度从毫克/升提高到了克/升，从而验证了氨回收的可能性和适用性。鉴于氨作为能源和氢载体的重要性（含氢量为17.6克/克），近年来这已成为一个热门研究课题[79]。这项技术为从废物中回收能源提供了另一种选择。随着氨燃料电池的普及，含氮化合物正成为替代能源。然而，大多数含氮化合物（尤其是氨）通常分散在家庭废水中，而以往处理这些化合物的技术通常需要大量能源。因此，从废水中回收氮成为迫切需要的开发方向。采用新的五室电去离子化技术，已经证明可以在合成废水中浓缩氨氮。结果表明，在铵离子浓度为15毫克/升的人工家庭污水中，最佳电流为0.18安培。氮浓度可以在单级过程中提高约12倍，氮的去除率可达到90%以上，能源消耗为19.104千焦/千瓦时。这探索了从废水中回收氨的可行性[80]。

电化学去离子化和收集（EDI）方法证明了其分离在稀溶液中吸收的目标离子的能力。通过多级实验[81]，我们分别实现了NH4+浓度达到836.3毫克/升和1734.8毫克/升，分别是原来的1032倍和953倍。此外，我们还分析了通过增加施加电压来分离这些离子的可能性。这项技术为从极低浓度的废水中回收氨提供了可行性。先前的电去离子化研究主要集中在如何浓缩氨并将其以铵盐的形式回收。然而，这些研究存在显著缺陷：1. 其他金属离子也会被一起浓缩，导致浓缩物中的杂质离子浓度非常高；2. 铵盐的浓度不够高。鉴于阴极室的高碱度，在pH值大于9的情况下，铵盐可以以氨气形式释放，这有利于铵盐的净化。基于铵盐在碱性溶液中容易挥发到空气中的特性，开发了一种回收策略（见图7下半部分）。该策略包括在铵离子迁移到阴极的碱性区域后收集释放的氨气。这种策略的显著优势在于仅收集高浓度的氨气，而其他离子留在溶液中，从而有效地分离和浓缩目标铵离子。图7展示了通过EDI-PRB方法回收氨的提案策略。

3.4. EDI技术与PRB系统的结合
在本研究中，重新设计的可渗透反应屏障系统（PRB）显示了电去离子化技术的实用性[82]。在PRB中，离子交换树脂作为吸附和反硝化介质，在电场的作用下断裂水分子，同时在阳极和阴极生成溶解氧、H+和OH-离子。H+和NH4+通过阳离子交换膜（CEM）选择性地迁移到阴极区域。而阴极生成的OH-离子通过阴离子交换膜（AEM）传递，形成碱性环境，使NH4+转化为氨气并分离出来（见图7）。从阴极区域释放的氨气纯度很高，可以输入直接氨燃料电池中发电以回收能量。当产生电力后，可以将其反馈到PRB系统进行下一步氨气生产，实现连续运行。由于用于发电的氨气纯度很高，直接氨燃料电池的使用寿命较长，消除了催化剂失效的担忧。众所周知，在电场作用下，水也可以在阳极分解生成溶解氧，从而氧化一些还原剂（如氨）。像NH4+这样的离子可以在浓缩室中积累，然后被氧化为NO3-，如果溶液适合微生物生长，NO3-可以与NH4+一起进行生物反硝化[48]。为了获得高标准的水质，采用了PRB设备的多级操作，展示了满意的积累和反硝化性能。先前的实验结果表明，该系统在处理地下水污染方面具有广阔的应用前景。显然，一些共存离子（如钙和镁）会与H+和NH3一起迁移到阴极区域并在此沉淀，从而显著影响氨的分离效率。解决这个问题的一种方法是在溶液进入阳极区域前添加辅助阴极电极。基于在这种阴极电极形成的碱性特性，钙和镁离子会首先在这种碱性介质中沉淀，从而减少干扰。

4. 直接氨燃料电池[83]
4.1. 直接氨固体氧化物燃料电池（SOFCs）
固体氧化物燃料电池（SOFCs）是一种相对成熟的氨燃料电池技术，被认为是最高效的发电方法之一[84,85]。这种类型的燃料电池表现出高能量转换效率和高燃料灵活性[86,87]。在运行过程中，输入的氨气首先在400至900°C的温度范围内裂解。使用如此高的温度的优势在于它结合了氨裂解和发电过程，从而提高了效率。在SOFC阳极，氨气可以直接引入而无需预处理。高温还降低了单独氨裂解单元的成本和要求，并提高了电解质的离子导电性[88,89,90]。最早的直接氨燃料SOFCs设计于1980年代，旨在发电的同时收集NO作为化学原料，类似于烟气的反硝化过程。这种燃料电池由Y2O3稳定的ZrO2（YSZ）电解质和Pt电极组成。阳极发生的电化学反应如下：
2NH3 + 5O2 → 2NO + 3H2O + 10e? (10)
2NH3 + 3NO → 5/2N2 + 3H2O (11)
由于氧阴离子在电解质中的扩散速率相对较慢，方程（10）成为速率决定步骤。上述实验中同时生成NO是不希望发生的（如方程（11）所示）。因此，SOFC技术的发展转向使用氮气作为唯一的含氮化合物。根据所使用的电解质类型，SOFCs可以分为两类：基于氧阴离子导电电解质的SOFCs（SOFC-O）和基于质子导电电解质的SOFCs（SOFC-H）[89,90]。
氨燃料SOFC-O的工作原理基于电解质中氧阴离子的传输。氨的氧化包括两个步骤：首先是氨的裂解，然后是生成的氢气的电化学氧化。氧或空气被引入阴极室并在阴极-电解质界面还原为氧阴离子。这些氧离子通过电解质并与阳极处的氢反应生成水。阳极和阴极发生的反应如下，方程（9）和（10）描述了反应过程：
阳极：H2 + O2? ? H2O + 2e? (12)
阴极：1/2O2 + 2e? ? O2 (13)
除了O2?离子导体外，还可以使用具有质子导电性的氧化物（如掺杂的BaCeO3和BaZrO3）作为直接氨SOFC的电解质。

4.2. 碱性膜直接氨燃料电池（DAFC）
水基直接氨燃料电池的工作原理与固体氧化物燃料电池（SOFCs）类似，不同之处在于它通过电解质传输氢氧根离子（OH-）而不是氧阴离子。大多数基于碱性膜燃料电池（AMFCs）的直接氨燃料电池在大约50-120°C的低温范围内运行。氧或空气被引入阴极室并与水反应生成氢氧根离子（OH-）。这些氢氧根离子然后通过碱性膜传输到阳极侧，在那里与氨反应生成氮和水。Tao团队报道了第一个基于碱性交换膜（AEM）或酸性阳离子交换膜（CEM）的低温直接氨燃料电池，使用Nafion膜作为电解质[91,92]。当使用碱性膜作为电解质时，阳极和阴极发生的反应如下，示意图见图8。碱性膜DAFC在60°C时已实现了853毫瓦/厘米2的功率密度，并且已经展示了75瓦的DAFC堆栈[93,94]。为了实现高功率密度，使用了贵金属催化剂。为了降低成本，希望开发非贵金属催化剂用于氨氧化反应（AOR），作为DAFC的阳极[95,96,97,98,99,100,101]。
图8. 水基直接氨燃料电池的工作原理[83]。

4.3. 接近室温的直接氨固体氧化物燃料电池
对于使用氨或甲醇溶液等液态燃料的低温燃料电池来说，燃料从阳极到阴极的迁移会导致过电势增加、燃料损失和效率下降。为了解决这个问题，用致密陶瓷薄膜替代聚合物膜是一个更好的选择。2024年，陶的团队报告称，一些氧化物（如SrZr0.8Y0.2O3?δ、SrCe0.8Y0.2O3?δ）在水中的混合OH?/H+离子导电性非常高，这些氧化物已被证实可以作为直接氨燃料电池的电解质[102,103]。为了将这种新型燃料电池与工作温度超过400°C的传统固体氧化物燃料电池区分开来，它被称为近室温固体氧化物燃料电池（NAT-SOFCs）。大多数用于SOFCs的燃料也可以用作NAT-SOFCs的燃料，由于工作温度显著降低（通常低于300°C），因此其耐用性预计会更好。

4.4. 直接氨燃料电池的催化剂
选择对氮具有高选择性的阳极催化剂（即氮是唯一含氮产物）至关重要。许多研究表明，在镍基催化剂存在下，反应速率会显著提高[104]。此外，这还有助于提高选择性并降低反应温度。掺杂氧化铈的高效镍基阳极催化剂[105]可以进一步提高效率[106,107]。将基于La0.55Sr0.30TiO3?δ的纳米颗粒与NiCo合金结合制成的高性能阳极材料令人印象深刻[108]，这些镍基合金对直接氨燃料SOFCs具有重要意义[109,110,111]。因此，钙钛矿氧化物常常被选中[112]。由于阴极依赖于氧气还原反应，氨SOFCs中使用的阴极可以与使用氢、甲烷和其他碳氢化合物作为燃料的SOFCs中的阴极相同[113,114]。Ni–BaCe0.4Zr.4Y0.2O3?δ这种陶瓷材料在大约600°C时能够完全分解氨[115]，而在陶的团队研究中，他们实现了低于300°C的温度[103]。这一成就标志着直接燃料电池即将进入实际应用阶段，该技术已在欧洲、日本、中国和美国获得了专利保护（US12421130B2）。
使用氨作为燃料的氨燃料电池的催化剂引起了广泛关注，因为理解氨电氧化反应（AOR）的机理对于分析AOR活性至关重要[116]。值得注意的是，催化剂的结构和温度对氨的氧化速率和选择性有显著影响[117]。基于铂和镍的材料都是氨氧化反应（AOR）的活性催化剂，并已在许多研究中被广泛探讨[118,119,120,121]。镍基材料在碱性溶液中的反应机理涉及形成保护性的Ni(OH)2层，该层可以通过氧化还原反应转化为NiOOH。NiOOH物种负责氨的氧化及其催化活性[122]。尽管一些研究提出了氨和NiOOH之间的直接电子转移机制，但AOR反应可能通过间接电子转移机制进行，其中氨被氧化的同时NiOOH在镍纳米颗粒表面上被还原为Ni(OH)2[123]。此外，还有研究报告了在镍泡沫上支撑的活性Ni2P等合金金属物种的形成[124,125]。

4.5. 从空气中原位生成H2O2用于水基直接燃料电池
水基直接燃料电池通常使用氧气作为氧化剂，铂催化剂作为阴极催化剂。在我们之前的研究中，已经证明O2甚至空气在Pd催化剂的作用下可以原位生成H2O2[126]。在这个实验中，我们开发了一种独特的尿素燃料电池作为例子，该燃料电池使用H2O2作为氧化剂，Pd/C作为阴极催化剂。结果表明，当H2O2作为氧化剂时，燃料电池的开路电压和最大功率密度远高于使用O2作为氧化剂的尿素燃料电池。因此，如果O2或空气可以原位转化为H2O2，燃料电池的性能将大大提高。
最初开发用于类似芬顿反应的Pd催化剂[127]。在该反应中，Fe物种用于分解H2O2以降解有机污染物。当将这种催化剂应用于添加H2O2的类似芬顿反应时，发现Pd和PdO也起着重要作用，Fe和Pd物种之间存在协同效应，这有助于染料的去除。这种独特的纳米结构使这种催化剂成为H2O2相关反应的理想选择。

5. 结论与展望
5.1. 结论
ZVI的固有特性及其在地下水中的反应和转化过程（包括ZVI腐蚀、聚集、矿物沉淀和环境影响）对使用ZVI-PRB修复氯化烃污染存在一定限制。近年来，由于其高比表面积和还原速率，新兴的表面改性nZVI材料已成为传统单组分ZVI-PRB材料的替代品。此外，核壳材料[128]和原位反应区技术的发展可以解决ZVI聚集和长期反应性能不佳的问题。然而，众所周知，ZVI材料的高成本及其仅能修复卤代烃污染的限制是阻碍其大规模应用的重要因素。
在ZVI-PRB运行过程中，四个因素对其修复地下水中氯化烃的性能有显著影响：地下水化学成分、微生物、温度和共存的有机物质。地下水化学成分已被广泛研究，pH值、溶解氧（DO）、硝酸盐（NO3?）和硫酸盐（SO42?）的增加都会显著降低ZVI-PRB的活性，这些参数对于控制PRB的使用寿命非常重要。微生物可以有效利用多余的分子氢，促进电子转移并降低毒性，但保持生物活性和优化电子选择与转移过程仍然是一个重大挑战。
近年来，温度效应成为研究热点之一。当温度从25°C升高到40°C时，ZVI-PRB的还原性能可以提高数倍。解决热量的供应和分布问题是实际应用的关键研究领域。根据有机物的类型，不同共存有机物质对ZVI-PRB性能的影响各不相同。天然有机物的存在会降低ZVI-PRB的性能和寿命。天然有机物（包括含氮化合物）含有大量氢，ZVI-PRB对其修复效果不佳。电化学原位修复方法通过在原位生成溶解氧和其他氧化活性物质来有效去除有机物（包括含氮化合物）。电化学生成的活性氧化剂与微生物修复相结合的方法提供了一种新的修复途径，充分利用微生物吸收有机碳和氮化合物作为养分，同时电化学提供氧气或氢气，形成一个闭合循环。这种电化学方法需要电源，这增加了现场操作的复杂性。然而，这种外部电源可以利用太阳能和风能等可再生能源，解决了现场供电问题，并提供了完整的生物电化学-PRB修复系统。
幸运的是，燃料电池的发展提供了另一种新的PRB技术：无需外部电源即可进行原位发电。这种方法利用电化学特性修复含氮化合物等有机物。这促进了PRB的全面修复，不仅适用于卤代烃，也适用于氨等无机污染物。

5.2. 前景
原位发电-电化学-PRB是一种有前景的修复方法。然而，目前的研究还有限，需要从理论到实践的深入研究。主要挑战在于实际应用，因为众所周知，地下水的成分因具体地点而异。与传统的EDI设备和用于发电的直接燃料电池相比，待处理水中的电解质含量通常较低。当电解质浓度低时，会直接阻碍系统的电化学反应，例如阻碍离子传输。电解质浓度的降低会导致电解质中的离子数量减少，从而降低离子在电极间的迁移速率，增加内阻，进而降低能量密度和循环寿命。改进低浓度电解质的方法包括添加固体电解质以形成稳定的固体电解质界面、增强反应界面并进一步提高效率。本文提出的EDI-PRB技术基于EDI在溶液中积累离子的能力，通过使用离子交换树脂来增加电解质浓度。显然，pH值是影响氨氮去除率和电压输出的关键因素，许多研究人员指出需要对其进行优化以达到最佳的发电效果。pH值影响电化学反应速率、电位和发电量。为了修复特定污染物，研究人员通过测量电位与pH值之间的关系（称为Pourbaix图）来确定最佳操作条件。pH-potential图是一种电化学平衡图，显示了系统电极电位与pH值之间的关系，准确地提供了相平衡时的相图。
在碱性条件下，氨的溶解度和电化学活性通常更高，因为NH3在阳极处更容易被氧化。酸性环境可能会抑制氨的氧化，但某些催化剂在中性条件下表现更好。此外，由于其高离子导电性和低传质阻力，碱性电解质被广泛使用，这间接支持了pH值对发电效率的调节作用。
在EDI-PRB中，嵌入的离子交换树脂起着关键作用。在在线EDI-PRB系统中，离子交换树脂的存在显著提高了电解质浓度和导电性，从而降低了能耗并提高了效率。因此，选择离子交换树脂（包括天然离子交换剂）非常重要，这一领域需要进一步研究。微电解-微生物-PRB方法也是一种值得深入研究的组合技术，它将微电解技术与微生物处理过程结合，用于高效降解顽固有机污染物。该方法通常首先使用微电解作为预处理单元，通过电化学反应提高生物降解性，然后利用微生物代谢实现有机物的完全降解，可用于地下水修复。微生物处理单元通常采用厌氧或好氧生物过程，利用微生物群将有机物质转化为二氧化碳、水和生物质。对于含氮污染物，它可以将其转化为N2。在联合过程中，微电解预处理提供了电子供体，增强了微生物对底物的利用效率。电解产生的氢也为生物过程提供了代谢所需的物质。
氧化还原燃料电池（如直接氨燃料电池或尿素燃料电池）结合了废水处理和发电功能，这是一个非常有前景的研究方向。与消耗能量处理废水不同，这种方法还能产生宝贵的电能。尽管多阶段EDI、膜电阻和气体收集可能会消耗能量，但这些过程的能耗尚未完全确定。净能量回收[129,130]与消耗之间的平衡仍需进一步研究，以使新的PRB技术实用化。
除了本文描述的方法外，还有许多关于如何设计直接氨燃料电池的文献[129,130]。关于与含氮化合物的发电比较以及化学反应过程中可能产生的中间副产品（如硝酸盐、亚硝酸盐、NO、N2O）的文献也存在争议，但这并不影响高效发电或产氢的可能性[131,132]。对于氨燃料电池，如果产物是高附加值的亚硝酸盐和硝酸盐，那么它将是一种同时发电和生成有价值化学品的联合发电燃料电池，这将是一个理想的选项。联合发电氨燃料电池将成为一个新的研究领域。