通过协同修饰N-CQDs中的羧基和碳空位，实现双向PET（光电子传输）技术，从而选择性检测Nb(V)

《Applied Surface Science》：Bidirectional PET in selective detection of Nb(V) by synergistic modification of carboxyl groups and carbon vacancies in N-CQDs

通过N-掺杂碳量子点（N-CQDs）的双向光诱导电子转移（PET）机制，实现了对铌(V)的高选择性检测。N-CQDs的羧基和碳空位结构增强与铌(V)的相互作用，结合原位表征和DFT计算验证了双向PET对多形态污染物的检测优势，有效克服传统方法的局限性。

　　

Ce Fu|Lingxin Kong|Ao Shan|Yanan Zhang|Zhaoxia Zhai|Peilun Qiu|Chuqiao Hu|Jianqiao Liu|Junsheng Wang

大连海事大学信息科学与技术学院，中国辽宁省大连市甘井子区凌海路1号，邮编116026

摘要

电子转移在各种分析技术中起着关键作用，特别是在基于荧光的传感中，它控制着荧光淬灭机制，从而实现目标分析物的选择性检测。然而，单向电子转移无法捕捉到多形态污染物检测中涉及的复杂机制。在这里，我们展示了在N掺杂碳量子点（N-CQDs）中的双向光诱导电子转移（PET）机制，其中供体激发的PET和受体激发的PET被协同利用来选择性检测Nb(V)。这种双向PET机制阐明了由不同形式的Nb(V)引起的N-CQDs的荧光淬灭现象。使用含有COOH和碳空位的N-CQDs来检测Nb(V)，并与20多种常见离子进行了性能比较，确保了荧光传感的稳定性和适应性。显然，N-CQDs对Nb(V)表现出显著的选择性，突显了其作为这种特定污染物的高特异性荧光传感器的潜力。N-CQDs的结构特征证实了它们含有COOH和碳空位，这些空位在增强与Nb(V)的相互作用和实现高效检测中起着关键作用。这项工作不仅通过展示一种用于检测多形态污染物的新型双向PET机制促进了荧光传感的发展，还解决了选择性检测复杂污染物的挑战，为Nb(V)的快速准确监测提供了一种新方法。

引言

电子转移[1]在污染物检测机制[2]中起着关键作用[2]，揭示了污染物与检测系统[3]之间的基本相互作用[3]。它为开发新型、高性能的污染物检测技术[4]提供了必要的理论基础和技术支持，使其成为该领域的一个突出研究焦点。量子点（QDs）[5]，[6]是具有尺寸依赖性光学和电子特性的纳米级半导体晶体，包括明显的量子限制效应，这使它们在荧光传感、光电器件和生物成像中得到广泛应用。碳量子点（CQDs）[7]，[8]是QDs的一个子类，由基于碳的纳米结构组成，保留了传统QDs的量子限制特性，同时具有额外的优势，如良好的水溶性、低细胞毒性和易于表面功能化。因此，CQDs可以被视为基于碳的QDs衍生物，结合了QDs的内在光学和电子特性以及碳基材料的化学可调性和环境兼容性。污染物与QDs之间的相互作用表明，污染物可以通过改变QDs的电子能级结构和过渡过程[9]来调节QDs的光学和电化学信号[10]，从而通过电子信号的变化[10]提高污染物检测的灵敏度和选择性。最近的进展集中在电子转移在金属离子和小分子检测中的广泛应用[11]上。通过建立Sn空位电离和自由电子复合的数学模型[12]，证明了在Hg²⁺诱导的SnO₂ QDs荧光增强过程中，电子从Sn空位转移到Hg²⁺。具有Zr空位结构的缺陷UiO-66的部分态密度和Mulliken电荷显示O 2p和Zr 4d轨道的蓝移，导致在键合位点附近的电子重排，并实现Pb的选择性吸附[13]。Ni掺杂、氧空位的产生以及NiO QDs的修改对ZnO的电子结构的影响，以及它们对丁酸丁酯吸附能量的影响，通过电子转移的考虑阐明了氧空位的变化[14]。这些机制涉及激发荧光团和目标分析物之间的电子转移。然而，电子转移机制的探索仍然复杂，受到量子限制效应[15]、环境干扰和电子微观性质[16]等因素的影响。此外，这些因素之间的复杂相互作用使得电子转移行为的准确建模和预测变得复杂，尤其是在涉及多形态污染物的复杂系统中。

目前，PET机制[17]，[18]主要关注两种单向电子转移过程：供体激发的光诱导电子转移（d-PET）和受体激发的光诱导电子转移（a-PET）[19]，[20]，[21]。在d-PET机制中，当激发的荧光团向电子缺乏的受体捐赠电子时，会导致荧光团的氧化；而在a-PET机制中，激发的荧光团向受体转移电子，导致其还原并引起荧光淬灭。然而，单向PET在有效检测存在于各种化学状态或配位环境中的多形态污染物方面的能力有限。单向PET无法区分这些不同形式的污染物，降低了荧光传感器的灵敏度和选择性。此外，这也归因于对具有多种共存形式的污染物的研究较少。在硝酸铵草酸铌（Nb）的水溶液中，Nb(V)主要存在于两种状态：Nb⁵⁺和NbO(C₂O₄)₃^3–。目前已有报道指出，在混合水介质中可以选择性检测Nb⁵⁺，这证实了Nb⁵⁺在典型条件下可以存在于水溶液中[22]。此外，Fe(III)–草酸复合物[23]的存在表明Fe(III)能够在混合系统中与草酸配体形成稳定的配位物种。考虑到Fe(III)和Nb(V)在电荷密度、配位行为和硬路易斯酸特性方面的相似性，可以合理推测Nb(V)也可以与草酸形成稳定的复合物。因此，这一类比为NbO(C₂O₄)₃^3–在Nb(V)的草酸溶液中的稳定存在提供了有力的证据。目前，Nb的检测主要基于电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）[24]、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）[25]、原子吸收光谱（AAS）[26]和X射线荧光光谱（XRF）[27]等技术。Nb对人类[28]具有一定的危害，由于自然界中铌的稀缺性，主要关注的是评估其自然丰度，而关于其在溶液中的检测报告仍然很少。因此，解决这些问题至关重要，这将为更可靠和稳健的污染物检测系统铺平道路，从而在环境监测和污染控制方面取得重大进展。

此外，还需要探索N-CQDs与多种形式的Nb(V)之间的PET过程。由于N-CQDs具有优异的荧光特性，它们被广泛应用于化学传感、生物成像和污染物检测[29]。当N-CQDs作为荧光探针用于污染物检测时，通常以荧光动态淬灭（DQE）为主，PET通常作为相关机制[30]，[31]，[32]。PET涉及QDs在光激发下的电子转移过程，导致自由基的生成[33]和随后的荧光淬灭。目前，通过利用PET机制产生的浓度依赖性荧光淬灭效应，N-CQDs被用于检测药品、食品、生物样本和化妆品中浓度范围为0.5–10?μM的肾上腺素[34]。通过Stern-Volmer淬灭常数、Zeta电位和循环伏安法[35]揭示了硝呋喃抗生素诱导的N-CQDs中DQE和PET的协同作用。通过引入外切核酸酶I来调节CdTe QDs和WS₂纳米片之间的PET过程，开发了一种新型荧光适配体传感器比率[36]来检测玉米赤霉烯酮。然而，目前的研究主要集中在单向PET上。与单向PET（包括d-PET和a-PET）不同，后者涉及从污染物到QDs或反之的单次不可逆电子转移，而双向PET发生在同一污染物的不同形式具有最低未占据分子轨道（LUMO）和最高占据分子轨道（HOMO）能量水平的情况下，这些能级位于QDs的导带和价带之间。在这种条件下，污染物和QDs之间发生相互电子转移，形成了一个动态的、双向的电子转移过程，我们将其定义为双向PET。此外，传统的重金属检测方法，包括AAS、ICP-MS和ECD[37]，[38]，[39]，[39]，受到高成本、操作复杂和多路复用能力低的限制。因此，采用了基于QDs的荧光检测方法，该方法具有高灵敏度、快速响应和简单操作的特点。

在这里，通过各种表征技术和基于密度泛函理论的第一性原理计算，确定了一种双向PET荧光淬灭机制。通过在最佳条件下利用N-CQDs的荧光特性，实现了Nb(V)的检测，荧光响应与Nb(V)浓度在对数尺度上呈线性关系。通过与20多种常见离子的比较来探索选择性，并通过在不同水样中进行的实验验证了实用性。此外，还使用了多种表征技术来表征N-CQDs的表面形态和结构特征，并利用第一性原理计算来探索N-CQDs与Nb(V)之间的电荷转移和吸附特性。这不仅有望实现Nb(V)的快速准确监测，还有潜力通过引入一种独特的两向PET机制来推进荧光传感的发展。

材料

无水柠檬酸（C₆H₈O₇，≥99.5%）、尿素（CH₄N₂O，≥99.0%）、硝酸铵草酸酯 hydrate（C₄H₄NNbO₉·nH₂O，≥99.9%）和草酸钠（Na₂C₂O₄，≥99.98％）均从中国上海麦克莱恩生化技术有限公司获得。所有分析试剂均适合直接使用，无需进一步纯化。以下国家标准样品直接从中国国家有色金属标准溶液官方网站购买：Al³⁺（GSB 04-1713-2004）、Na⁺

N-CQDs的形态、结构和荧光特性

观察了N-CQDs的形态特征和结构，结果如图1所示。图1(a)显示了N-CQDs的HRTEM图像，揭示了它们的准球形形态。N-CQDs几乎是单分散颗粒，晶格间距为0.22?nm，对应于石墨烯的(002)晶面[41]。颗粒大小分布统计表明，N-CQDs的大小主要在1.9–2.8?nm之间，平均大小约为

结论

本文通过一步水热法利用柠檬酸和尿素合成了N-CQDs。通过各种表征技术研究了N-CQDs与Nb(V)相互作用前后的形态结构和特性。通过FTIR、XPS和EPR确认了COOH和碳空位的存在。此外，通过第一性原理计算确定了N-CQDs与Nb(V)之间的吸附能量、电荷转移和差分电荷密度

CRediT作者贡献声明

Ce Fu：研究、概念化。Lingxin Kong：方法论、研究。Ao Shan：方法论、研究。Yanan Zhang：数据整理。Zhaoxia Zhai：撰写 – 审稿与编辑。Peilun Qiu：数据整理。Chuqiao Hu：撰写 – 审稿与编辑。Jianqiao Liu：撰写 – 审稿与编辑、监督。Junsheng Wang：撰写 – 审稿与编辑、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了辽宁应用基础研究项目（项目编号：2022JH2/101300158 和 2023JH2/101300014）以及中央高校基本研究基金（项目编号：3132023506 和 3132024243）的财政支持。