在室温下，利用太赫兹光谱技术研究拓扑绝缘体Bi2Se3中的超快非平衡载流子动态 作者：余努曦（Nuoxi Yu）、兰志强（Zhiqiang Lan）、王天辉（Tianhui Wang）、郭圆园（Yuanyuan Guo）、李长伟（Changwei Li）、陈凯杰（Kaijie Chen）、李印伟（Yinwei Li）、袁英浩（Yinghao Yuan）和金泉明（Zuanming Jin）

《Photonics》：Ultrafast Nonequilibrium Carrier Dynamics in Topological Insulator Bi2Se3 Probed by Terahertz Spectroscopy at Room Temperature Nuoxi Yu, Zhiqiang Lan, Tianhui Wang, Yuanyuan Guo, Changwei Li, Kaijie Chen, Yinwei Li, Yinghao Yuan and Zuanming Jin

　　摘要 拓扑绝缘体（TIs）具有独特的狄拉克费米子表面态，这些表面态具有卓越的电子特性，使其成为光电子学和自旋电子学应用的有希望的候选材料。在此，我们通过室温下的光泵浦-太赫兹（THz）探测光谱（OPTP）技术研究了Bi2Se3薄膜中光激发载流子的松弛动态。在800 nm泵浦脉冲激发下，泵浦激发电导率Δσ的时间依赖实部在载流子向平衡状态松弛过程中显示出从正到负的符号反转，这一点通过不同泵浦-探测延迟下的频率依赖电导率光谱得到了进一步验证。最初的正值Δσ主要来源于体相载流子的贡献，而长时间延迟后的负值则归因于狄拉克表面态，这是由于光激发载流子的增强散射作用。使用Drude-Smith模型对微分电导率光谱进行拟合，我们定量提取了体相和表面态的时间依赖传输参数。这些结果揭示了Bi2Se3中载流子的综合松弛机制，明确了表面相和体相贡献的不同作用，并为设计基于TI的THz器件奠定了基础。 1. 引言拓扑绝缘体（TIs）是一类独特的量子物质，在其体相状态下表现出绝缘特性，而在表面或边缘状态下保持金属或导电的电子态，这一特性受到时间反演对称性的保护[1,2,3,4,5]。这些拓扑边缘态具有线性色散的狄拉克型能带结构，并具有自旋动量锁定特性，这为它们在自旋电子学和低功耗器件中提供了重要的应用前景[6,7,8,9,10]。此外，TI的特性已被证明可以获得与自旋极化相关的表面电流，为新型光自旋电子器件提供了潜在的平台。最近，包括铋硒化物（Bi2Se3）、锑碲化物（Sb2Te3）在内的三维TI因其与传统半导体和绝缘体的显著不同特性而受到了广泛关注[11,12,13,14]。这些材料的电子能带结构中存在无能隙的表面态，这些表面态受到拓扑保护，而体相状态则具有半导体能隙[15,16]。表面态在电荷中性点附近表现出线性电子色散，类似于石墨烯中的狄拉克费米子。这一特性使它们适合用于各种自旋电子学和光电子学器件，例如宽带近红外THz调制器和光电探测器[17,18,19,20]。由于这些器件应用中对快速响应时间的需求，研究热载流子松弛过程中涉及的不同散射途径变得至关重要[21,22,23,24,25]。飞秒级超快激光器使得能够研究凝聚态系统中的近平衡和远离平衡的过程，从而更深入地了解拓扑态的时间行为[26,27,28,29,30,31,32]。尽管近二十年前就预测Bi2Se3是一种拓扑绝缘体，但它已经通过实验和理论研究得到了广泛研究。已经应用了包括太赫兹、红外和可见光光谱在内的多种实验技术来探索其性质。太赫兹时域光谱（TDS）研究表明，在低温（<30 K）下Bi2Se3表现出以表面态为主的金属传输特性，从而能够区分拓扑表面和体相的贡献[33]。光泵浦光探测光谱（OPOP）[34,35]揭示了Bi2Se3中体相和表面载流子的动态。例如，近红外泵浦-中红外探测光谱被用来研究能带间散射及其非线性演化[36]。飞秒瞬态吸收光谱用于展示体相和表面态的显著差异，表现出快速体相能带填充和由载流子-声子散射介导的延迟表面态填充[37]。时间分辨角分辨光电子能谱（tr-ARPES）证明电子-声子散射是光激发Bi2Se3中载流子松弛的主要机制[38,39,40]。超快磁光克尔效应测量进一步捕捉了与狄拉克表面态耦合的自旋动态，为理解自旋-轨道耦合系统的非平衡演化提供了直接证据[41,42]。太赫兹高次谐波产生（HHG）光谱被用来研究Bi2Se3和（Bi0.9In0.1）2Se3，结果表明观察到的THz HHG信号来源于表面态[43,44]。然而，OPOP主要响应能带间跃迁；tr-ARPES在费米能级附近的光谱分辨率有限，主要探测表面载流子。因此，这些测量通常无法明确区分体相和表面载流子的贡献。在研究非平衡动态时，光泵浦-THz探测光谱（OPTP）能够研究与传输性质相关的自由载流子动态，其深度穿透能力使其能够探测体相和表面载流子[45,46]。这种技术对于研究含有狄拉克费米子的材料特别有效，这一点在之前对石墨烯载流子动态的研究中得到了证明[47,48]。使用THz光脉冲选择性地激发TI中的特定能带跃迁，并结合THz检测技术来监测低能量激发过程，可以区分体相和表面态的动态响应[49]。Sangwan Sim等人使用OPTP研究了厚度从5到32层（QL，1 QL = 0.9 nm）的Bi2Se3薄膜，观察到5层薄膜的光电导率实部Δσ呈现负值，而32层薄膜的Δσ呈现正值[21]。Δσ对光泵浦和THz探测的时间动态也反映了这一物理现象[11,50]。虽然这些研究为理解Bi2Se3中的超快载流子动态奠定了重要基础，特别是在低温条件下的行为[50]，但在室温下的相应行为仍较少探讨。特别是，光激发后光电导率符号变化的时间演化，以及体相和表面态的相应贡献，在环境条件下的薄膜系统中仍未完全理解。鉴于室温操作对于实际光电子学应用至关重要，因此研究泵浦能量依赖的超快电导率动态至关重要。在这项工作中，我们证明了在Bi2Se3薄膜上进行的光泵浦能量依赖的OPTP实验能够定量评估表面态和体相对光激发载流子动态的单独和联合影响。我们实验中获得的微分太赫兹电导率Δσ随着泵浦-探测时间延迟的增加而表现出从正到负的符号反转。观察到的Δσ符号反转反映了Bi2Se3中半导体体相和金属表面态的协同贡献。 2. 材料和方法 2.1. 样品制备Bi2Se3薄膜是用0.3克99.995%纯度的Bi2O3粉末作为铋源，2克99.999%高纯度Se颗粒作为硒源制备的，同时使用流量分别为200 sccm和15 sccm的氩气（Ar）和氢气（H2）作为载气。生长过程采用了双温度区域管式炉，Bi2O3位于高温区（加热至700 °C），Se位于低温区（保持300 °C）。Al2O3蓝宝石基底位于Bi2O3下游5厘米处，其温度约为500 °C。生长15分钟后，在基底上沉积了大约20层Bi2Se3薄膜。样品购自深圳市6Carbonn科技有限公司（中国深圳）。 2.2. 实验装置本实验中的OPTP测量是用自制的实验装置进行的，如图1a所示。我们采用了放大的Ti:蓝宝石激光系统作为光源，该激光器产生的激光脉冲波长为800 nm（1.55 eV），脉冲 duration为120 fs，重复率为1 kHz。激光束被分成三束：一束用于光激发样品，一束在<110> ZnTe晶体中通过光整流产生太赫兹辐射，另一束用于在另一个<110> ZnTe晶体中进行电光检测太赫兹信号。泵浦束以500 Hz的频率被斩波，产生的信号由平衡光电二极管输出并输入锁相放大器。将光斩波器插入太赫兹产生光束路径中，可以通过调整延迟级2（ts）的位置来测量频率分辨的太赫兹光谱（图中的斩波器1）。此外，斩波器也可以放置在泵浦光束路径中，以在不同泵浦-探测延迟时间（tp）下检测频率积分和频率分辨的光诱导响应（图中的斩波器2）。通过中性密度滤光片调节泵浦能量，使其范围从0.05到1.0 mJ/cm2。泵浦光束和太赫兹光束都是线偏振的，它们的偏振方向保持平行。实验过程中整个装置都通入干燥空气以抑制水蒸气吸收，保持相对湿度低于10%。图1. (a) OPTP实验装置的示意图。红线代表泵浦/检测光的传播路径，蓝色区域是太赫兹波。BS1和BS2：分光器；λ/2：半波片；斩波器：光斩波器；λ/4：四分之一波片；WP：沃拉斯顿棱镜；BPDs：平衡光电二极管。(b) 空气（红线）和Bi2Se3薄膜在Al2O3基底上的太赫兹传输时域光谱信号（红线）。(c) Al2O3基底在0.2–2.2 THz范围内的折射率。(d) 对于一系列不同的泵浦能量，绘制了太赫兹透射率（ΔE/E0）与延迟时间的关系。(e) 在tp = 0 ps（红色）和tp = 10 ps（蓝色）的泵浦-探测延迟下，ΔE/E0的值作为泵浦能量的函数进行绘制，实线代表线性拟合结果。 3. 结果与讨论我们对20层Bi2Se3薄膜进行了OPTP测量。图1b显示了在没有泵浦光激发时，太赫兹电场通过空气和Bi2Se3薄膜在Al2O3基底上的传输情况。图1c显示Al2O3基底的折射率n = 3.09，在太赫兹范围内；这与文献中的报告一致[51]。图1d显示了在不同泵浦能量条件下获得的归一化瞬态太赫兹透射ΔE/E0。值得注意的是，ΔE = EPump ? E0表示泵浦作用下太赫兹透射幅度的变化。具体来说，E0和EPump分别代表没有和有泵浦光束时太赫兹透射波形的峰值。在最初的几皮秒（≈5–7 ps）内，ΔE/E0值为负，表现为急剧下降。随后，Bi2Se3薄膜中的太赫兹透射上升并从负值变为正值。图1e展示了在tp = 0 ps和tp = 10 ps的泵浦-探测延迟时间下ΔE/E0的变化。在tp = 0 ps时，负的ΔE/E0信号随着泵浦能量的增加而减小，而在tp = 10 ps时，正的ΔE/E0信号随着泵浦能量的增加而线性增加。负的ΔE/E0值表明样品对太赫兹电场的吸收增强，这种现象称为光诱导吸收；相反，正的ΔE/E0值表示吸收减少，称为光诱导漂白。与传统的半导体材料不同，这种不寻常的透明性可以归因于拓扑表面态（TSS）的金属行为[52]。在0.8 mJ/cm2的泵浦能量下，这种材料表现出显著的太赫兹切换性能，调制深度超过20%。调制深度与泵浦能量之间存在正线性相关，并且在测试的泵浦能量范围内没有出现饱和现象。这一结果表明，通过应用更强烈的光激发可以进一步提高调制深度。为了进一步分析Bi2Se3薄膜在光激发下非平衡载流子的动态松弛过程，我们使用以下关系计算了太赫兹片状电导率[53,54]： Δ?σ=1+???Z0?(11+Δ?E/E0?1)， (1) 其中n = 3.09表示Al2O3基底在太赫兹范围内的折射率，Z0 = 377 Ω表示自由空间的特性阻抗。图2a展示了在不同泵浦能量（从0.08到0.80 mJ/cm2）下样品的光诱导太赫兹电导率。观察到的Δσ从正值到负值的符号反转直接反映了这种拓扑材料表面和体相中载流子密度和散射率的共同作用。我们发现，在短时间尺度上Δσ的超快动态演化主要由体相载流子主导，随后的载流子松弛过程则受金属拓扑表面态的控制；这一结果与之前对Bi2Se3的研究结论一致[11]。图2b展示了在Δσ = 0时，延迟时间tp与不同泵浦光强的依赖关系。随着泵浦光强的增加，相应的tp也随之增加，从0.08 mJ/cm2时的2.48 ps增加到0.80 mJ/cm2时的6.82 ps。这表明，随着泵浦光强的增加，Bi2Se3薄膜从正导电性转变为负导电性所需的时间更长。图2：(a) 在不同泵浦光强下Bi2Se3薄膜的光激THz导电性。红色实线是用方程(2)拟合的。绿色和橙色虚线分别对应正导电性（光诱导吸收）和负导电性（光诱导漂白）成分。五角星标记表示Δσ = 0时的泵浦-探测延迟时间tp。(b) 对应Δσ = 0的泵浦-探测延迟时间tp与泵浦光强的依赖关系。(c) 与体态和表面态松弛时间相对应的泵浦光强依赖的松弛时间τ1和τ2。(d) 作为泵浦光强函数的系数A和B。从定性上看，这种光导性可以在Drude模型（σ2(ω) = DΓ?iω）的框架内进行解释，其中D是Drude权重，Γ是电荷载流子的平均动量散射率。光诱导的光导性实部变化可以表示为Δσσ = ΔDD ? ΔΓΓ。在半导体的体态中，光激发导致载流子密度增加，从而使ΔD > 0。对于金属拓扑表面态，在光脉冲激发下，电子系统的温度升高，导致热载流子散射率增加，这远远超过了载流子密度的增加，从而使得ΔΓ > 0，可能导致光导性为负值[55,56]。定量上，瞬态THz导电性的松弛行为可以使用与激光脉冲卷积的双指数松弛函数来理解[57]，Δσ2(tp) = Ae^(-((tp/τ1)2?ω2τ1/2)×[1?erf(ωτ1?tp/2ω)] + Be^(-((tp/τ2)2?ω2τ2/2)×[1?erf(ωτ2?tp/2ω]))，其中tp是泵浦-探测时间延迟，ω是THz脉冲的半高宽（FWHM）。正Δσ的指数衰减（第一项）对应于体态导带中的载流子松弛。第二项描述了负Δσ的指数衰减，这对应于TSS内的载流子带间散射过程和电子-空穴复合。系数A和B分别与体态和TSS的松弛通道相关，τ1和τ2代表这些通道的相关松弛时间常数。如图2c所示，由于电子-声子耦合，正光导性对应的τ1从1.5 ps增加到3.4 ps，这证实了基于TI的设备的超快切换性能。在拓扑表面态（TSS）占主导的区域，载流子复合过程的时间尺度要长得多，与负光导性相关的松弛时间τ2从2.5 ps增加到105 ps，随着泵浦光强从0.08 mJ/cm2增加到0.80 mJ/cm2。如图2d所示，与体态和表面态相关的拟合系数A和B随着泵浦光强的增加而增加。图3a,b展示了Bi2Se3在受到线性偏振脉冲激发时的电子分布示意图。Bi2Se3在费米能级附近的能带结构相对简单，具有大约0.3 eV的体带隙。在这个带隙内，存在一个拓扑保护的狄拉克表面态，它桥接了材料的导带和价带。观察到的Δσ符号反转源于体态和表面电子态中电荷载流子的协同贡献。图3：(a) 体态和(b) 表面态对Δσ的贡献的图解表示。实心红点和蓝点分别代表电子和空穴。红色箭头表示电子的传输方向，蓝色箭头表示空穴的传输方向，短黑箭头表示从体态到表面态的转移，长黑箭头表示体态内的电子-空穴复合。800 nm的泵浦激光（光子能量约为1.55 eV）提供了足够的能量，使载流子能够从体价带转移到体导带。热电子主要占据体导带的未占据区域。在几百飞秒内，电子-电子散射将电子驱动到非平衡的费米-狄拉克分布中，从而增强了自由载流子的THz吸收，并在光激发后立即导致正Δσ的迅速上升。热载流子最初通过带内跃迁将能量耗散到晶格中，并在较低体导带的底部积累，然后注入TSS的线性能带结构中。这一过程提高了TSS中的散射并降低了载流子的迁移率，最终导致Δσ为负值。光激发后几皮秒观察到的长期负光导性表明，主要贡献来自表面态载流子对THz光导性的影响。我们提出，增强表面态载流子散射可能解释了Bi2Se3薄膜中松弛时间τ2与泵浦光强之间的正相关关系。因此，观察到的现象可以通过以下事实来解释：对于20量子层（QL）的Bi2Se3薄膜，Δσ的光诱导变化源于大多数光激发载流子最初位于体态，其寿命仅为几皮秒，随后表面载流子成为控制THz传输的主导因素。为了深入研究电荷载流子的传输特性，我们进一步测量了Bi2Se3薄膜在光激发下的THz时域传输信号。图4a展示了在无泵浦激发情况下样品的太赫兹时域波形（黑线），以及在光激发后泵浦-探测延迟为0 ps和7 ps时获得的差分太赫兹传输信号ΔE(t)，泵浦光强分别为0.16、0.32和0.64 mJ/cm2。图4：(a) 未激发样品的THz传输波形（黑线），以及在泵浦光强为0.16 mJ/cm2、0.32 mJ/cm2和0.64 mJ/cm2时，泵浦-探测延迟分别为tp = 0 ps（蓝线）和tp = 7 ps（红线）时测量的波形。Bi2Se3薄膜在泵浦-探测延迟tp = 0 ps（图(b)）和7 ps（图(c)）下的THz频率导电性的实部（以橙色圆圈表示）和虚部（以绿色圆圈表示），对应于不同的泵浦光强。实线曲线是根据Drude-Smith模型得到的拟合结果。虚线表示零导电性。然后，我们提取了THz频率范围内的复数导电性σ2(ω)。复数导电性的计算公式如下：σ?(ω) = (cos?A?1)?1 + n(Γ0l) (3) 和 σ?(ω) = -(1+n)?sin?A?Γ0l (4)，其中n代表Al2O3在太赫兹频谱范围内的折射率；l是样品的厚度。A和?分别表示涂膜基底与未涂膜基底之间的THz电场幅度比以及相应的相位差。图4b,c展示了在不同泵浦光强下，tp = 0 ps和7 ps时的THz导电性的实部和虚部。我们使用Drude-Smith模型[58,59]分析了实验测量的σ?(ω)：σ?(ω) = σdc?c1?iωτ[1+c1?iωτ] (5)，其中σdc表示直流导电性，τ表示动量散射时间。参数c的值范围在?1到0之间，是一个现象学系数，用于量化后散射效应或恢复力，从而表征载流子局域化的程度。如图4b,c所示，橙色实线曲线代表σreal(ω)的拟合结果，而绿色实线曲线代表σimag(ω)的拟合结果。Drude-Smith（DS）模型与实验结果很好地吻合。如图4b所示，当tp = 0 ps时，导电性的实部随着泵浦光强的增加而增加，表现出正光导性。σdc从0.16 mJ/cm2时的0.69 × 10^-3 S增加到0.64 mJ/cm2时的2.05 × 10^-3 S。相比之下，当tp = 7 ps时，如图4c所示，导电性的实部为负值，随着泵浦光强的增加而略有减小。在泵浦光强为0.16 mJ/cm2时，tp = 0 ps时的散射时间τ为85.62 fs，而tp = 7 ps时为56.56 fs。这表明，随着时间延迟的增加，TSS中热电子的散射时间减少，提高了散射率，并解释了长延迟时导电性实部的负值。另一方面，对于tp = 0 ps，在泵浦光强从0.16 mJ/cm2到0.64 mJ/cm2的范围内，c接近0。而对于tp = 7 ps，c接近?0.97，这对应于强烈的后散射。我们的结果表明，电子在两个泵浦-探测时间延迟下表现出不同的局域化行为。总之，这项研究使用OPTP测量在室温下研究了Bi2Se3的超快电子动力学。实验结果表明，1.55 eV光子的光激发主要在内部态引发激发，从而诱导了载流子的快速迁移并随后重新分配到表面层。这种实验方法可以直接可视化空带结构，并以飞秒级的时间分辨率捕捉不同未占据带之间的不同光诱导行为。狄拉克电子态和类半导体体态的独特共存使得TI成为开发低成本、高性能的光控超快开关的有希望的候选材料，以及实现对太赫兹波传播的主动控制。