利用具有Al2O3纳米结构的MOF实现铀离子的选择性回收：一种可持续的水处理和核废料处理方法

《Inorganic Chemistry Communications》：Selective uranium ions recovery using Al2O3 nanostructured composed MOF: A sustainable approach for water and nuclear waste treatment

本研究通过一锅溶剂热法成功制备Zn(Ox)@Al?O?复合材料，其UO?2?吸附能力达1691.33 mg/g，适用于海水及核废料处理，机理涉及Langmuir模型及多层吸附，为可持续铀回收提供新方案。

　　

苏雷什·科普拉（Suresh Koppula）| 苏吉思·贝纳泽·纳拉马拉（Sujith Benarzee Nallamalla）| 纳迪尼·詹内（Nandini Jenne）| Y. 巴拉吉·拉奥（Y. Balaji Rao）| M.S. 苏伦德拉·巴布（M.S. Surendra Babu）

印度海得拉巴鲁德拉拉姆（Rudraram）GITAM科学学院（GITAM School of Science，被认定为大学）化学系，邮编502329

摘要

本研究通过一种一锅法溶热合成技术制备了Zn(Ox)@Al?O?复合材料，为$UO?$2?的回收提供了一种多功能吸附剂，标志着环境科学和材料化学领域的重大进展。该材料在pH 5.6的模拟海水中对$UO?$2?的吸附效率高达1691.33 mg/g。通过PXRD、SEM-EDS和XPS分析了其形态和组成。BET测试显示其平均孔径约为2 nm，比表面积为1683.8 m2/g。吸附行为符合朗缪尔（Langmuir）模型，但极高的吸附容量表明还涉及多层吸附、羟基驱动的静电吸引以及表面沉淀作用。进一步研究了该吸附剂在不同接触时间、剂量、浓度和pH值下的吸附性能，并证实其在核燃料再处理过程中从U?O?、硝酸铀精矿（UNR）和硝酸铀纯溶液（UNPS）中提取铀的效率可达80%。这些发现表明Zn(Ox)@Al?O?是实现可持续高容量铀回收的有前景材料，有助于解决环境修复和资源管理中的关键问题。

引言

随着对环境污染问题的日益关注以及对可持续资源管理需求的增加，大量研究致力于开发有效策略以清除来自各种来源的有害物质[1],[2],[3],[4]。含有铀离子的海水和工业废料对人类健康和环境构成威胁，因此去除这些离子至关重要[5],[6]。尽管核能发电在温室气体排放方面比化石燃料更清洁，但仍依赖于铀矿产业[7]。在植物修复[8],[9]、溶剂萃取[10],[11]、生物吸附[12],[13]、吸附[4],[14]、电化学还原[15],[16]、混凝[17]和化学沉淀[18],[19]等提取技术方面取得了显著突破。每种技术都有其优缺点。多种液体来源（包括盐水和工业废水）均可通过吸附法提取铀离子[20]。由于铀离子在过程中会附着在固体表面，从而从液态转变为固态并最终被去除[21]。将铀结合到固体基底上是提取过程的关键步骤，有助于减少铀污染问题[22]。这种高效且可重复使用的方法使得整个提取过程更加高效，为应对铀污染带来了更现实和可持续的解决方案[24],[25]。吸附是保护环境的同时有效去除铀污染的策略。多项研究评估了不同吸附剂去除水溶液中铀离子的效果，发现活性炭[27],[28]、离子交换树脂[29],[30]、粘土矿物[31],[32]、生物材料[33],[34]、聚合物[35],[36]、多孔材料[38]、金属氧化物纳米颗粒[39],[40]和金属有机框架（MOFs）[41],[42]等吸附剂具有良好性能。

MOFs复合材料在解决金属离子提取相关问题方面具有巨大潜力。有机配体与金属离子或团簇的相互作用可形成具有广阔表面积的多孔结构，从而提升材料的性能[43]。MOFs在选择性离子去除和吸附方面的应用得益于其独特的结构和性质。作为适应性最强的材料之一，MOFs能够在低浓度下吸附并保留铀离子[45]。这种特性使其适用于需要离子去除的各种工业领域，有助于污染环境的修复[46]。随着MOFs在材料研究中的重要性日益凸显，其设计和合成方面的持续突破进一步增强了其应用价值[47]。然而，含有较软金属核心（如锌或铜）的MOFs在潮湿、酸性或碱性环境以及高温条件下的稳定性较差，可能限制其吸附特定离子或分子的能力[48],[49]。尽管MOFs具有较大的表面积，但其官能团设计和活性位点的可用性可能影响其对复杂混合物的吸附效果[44]。频繁使用和再生可能导致MOFs结构受损，从而失去吸附能力[44]。通过制备MOF复合材料可以弥补这些缺陷，同时发挥其优势[50]。这类复合材料具有稳定性更高、选择性更强、多功能性更好、成本效益更高、可重复使用且可扩展等优点[50]。在许多不适合使用纯MOFs的应用中，MOF复合材料正逐渐取代后者[51]。例如气体储存、传感、分离和环境修复等领域均显示出MOF复合材料的实用性和耐用性[52],[53]。

氧化铝（Al?O?）是MOF复合材料的重要组成部分，对其稳定性和实用性至关重要。其化学稳定性和对酸碱的强抗性使其成为理想的MOF稳定剂[54],[55]。Al?O?形成的保护层可防止材料降解，确保其在极端应力下的性能[56]。通过进一步修饰富含羟基的表面，Al?O?还能提供额外的吸附或催化活性位点。Al?O?-基MOFs表面可调谐以满足特定需求，适用于多种应用，包括铀的选择性吸附和其他重金属的催化及气体储存[57]。由于MOFs和Al?O?的互补特性，两者结合可产生协同效应[58]。Al?O?的加入可提升MOFs在催化或吸附过程中的效率[59]。这项研究中，Zn-草酸根被用作配体框架，与Al?O?结合形成Zn(Ox)@Al?O?复合材料，实现了对多种金属离子的高效去除。

Zn(Ox) MOF的合成

Zn(Ox) MOF的合成采用ZnSO?·7H?O（1 mmol）和H?C?O?·2H?O（2.50 mmol）溶于10 mL N,N-二甲甲酰胺（N,N-dimethylformamide）中，搅拌30分钟后转移到160°C的特氟龙内衬高压釜中反应4天。所得白色产物用乙醇洗涤数次，然后在60°C的热风干燥箱中干燥24小时[60]。

Zn(Ox)@Al?O?复合材料的合成

为了制备Zn(Ox)@Al?O?复合材料，将ZnSO?·7H?O（2.6 mmol）和H?C?O?·2H?O（2.5 mmol）溶解在混合溶剂中...

结构和形态表征

使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析了Zn(Ox) MOF和Zn(Ox)@Al?O?复合材料的官能团。图1a显示了这些材料的主要振动模式，分别对应O-H、C-H和C-O双键的伸缩振动

结论

本研究采用了一锅法溶热技术合成了Zn(Ox)@Al?O?吸附剂，结合了Zn(Ox) MOF和Al?O?作为表面活性剂，比表面积达到1683.8 m2/g。通过批量实验研究了pH值、温度、$UO?$2?初始浓度及时间对吸附效果的影响。结果表明，吸附过程符合朗缪尔吸附等温线和伪二级动力学模型。Zn(Ox)@Al?O?

CRediT作者贡献声明

苏雷什·科普拉（Suresh Koppula）：撰写初稿、可视化处理、验证、软件开发、方法设计、数据整理、概念构思。 苏吉思·贝纳泽·纳拉马拉（Sujith Benarzee Nallamalla）：可视化处理、验证、资源提供、数据分析。 纳迪尼·詹内（Nandini Jenne）：资源提供、数据分析。 Y. 巴拉吉·拉奥（Y. Balaji Rao）：资源提供、数据分析、项目监督、方法设计、实验设计、数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

感谢印度政府原子能部（DAE）核科学研究委员会（BRNS）（项目编号：53/14/07/2019-BRNS/36272）对本研究的资助。同时感谢Biorender公司提供的科学插图制作工具。