通过光谱电化学方法研究石墨电极在V(IV)/V(V)转化过程中的嵌插与脱嵌行为，揭示其降解机制

《ACS Electrochemistry》：Revealing Degradation Mechanisms by Spectroelectrochemical Investigations on the Intercalation and Deintercalation Behavior of Graphitic Electrodes During the V(IV)/V(V) Conversion

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研究了石墨电极材料的电化学行为，特别关注了插入和脱插现象，这些研究是在接近钒氧化还原液流电池（VRFB）正半电池条件的情况下进行的。原位拉曼光谱分析揭示了由于SO4^2–基离子的插入，石墨箔中的G带、Gi带和2D带随电位升高而发生的变化。此外，D带也显著增强，但由于这些变化（至少部分）是可逆的，因此不被认为是石墨基体结构的永久性改变，而是由于插入和脱插过程中sp2杂化六元环结构的扭曲所致。这些过程直接影响反应条件下的电化学活性和稳定性，“长期”测量清楚地表明，由于逐渐的剥离过程，电导率受到了负面影响。总体而言，这项研究展示了将基础电化学研究与时间分辨的拉曼光谱原位测量相结合的重要性。文中还提出了一些关键的模型化研究方法，旨在直接推动长期稳定电极材料的发展，从而提高VRFB的效率。

引言
随着能源转型的进行，电化学储能系统的重要性日益增加。因此，开发活性高且稳定的电极成为众多科学研究的重点。由于其优异的电导率、热稳定性和化学稳定性，以及广泛的（表面）适应性，基于碳的材料既可以用作活性组分，也可以用作支撑材料。最著名的应用包括锂离子电池、燃料电池、超级电容器和氧化还原液流电池。对于全钒氧化还原液流电池（VRFB），其特点是在两个半电池中都使用相同的电化学活性物质，并且具有独立的可扩展性（能量和功率）。常用的材料包括石墨毡（GF）、碳毡（CF）和碳纸（CP）。这些材料在电化学系统的负极和正极上能够实现所需的V(II)/V(III)或V(IV)/V(V)转换（见方程式1和2），尽管需要采用各种激活策略。

相关电化学研究对于深入了解材料相关的电极性质至关重要，因为这有助于理解在反应条件下的活性、选择性和稳定性。通过模型实验，试图最小化VRFB全电池设置的复杂性，以便准确定位可能的影响因素。这包括减少结构异质性和可能的传质效应。因此，本研究重点关注在接近VRFB正半电池反应条件下的石墨电极材料发生的过程。在此过程中，基于H2SO4的电解液的高酸性环境，加上充电循环期间由于氧化电位升高引起的不良副反应，会导致材料受到显著应力。分析并减少由此产生的退化效应对于大规模应用至关重要。

与V(IV)/V(V)转换相关的多种过程在石墨材料上进行了讨论。除了可能形成的表面吸附物外，碳结构的变化是活性和稳定性研究的主要关注点。这些变化可能与电解质溶液中HSO4^–或SO4^2–离子形成的插入化合物有关，也可能与sp2杂化结构的固有变化有关，例如伴随着（含氧）表面基团的形成。最糟糕的情况是不可逆的损伤，如剥离过程或碳基电极材料的完全氧化。电化学和结构研究的智能结合对于提供上述过程的确凿证据至关重要，其中拉曼光谱在基于碳的材料研究中起着关键作用。关于这一主题的更多信息，请参考文献，其中强调了（缺陷引起的）D带、由sp2杂化碳原子形成的G带以及2D带等重要特征。特别是，拉曼光谱可以阐明（石墨）基体结构中的插入和脱插过程，这些效应与形成的插入化合物的化学计量比（即阶段）直接相关。G带的蓝色位移以及额外Gi带的（可逆）出现是插入现象的典型特征。在此背景下，对堆叠顺序敏感的2D带也会受到影响。

另一方面，关于（缺陷引起的）D带发展的研究存在争议。普遍认为，SO4^2–基插入化合物的形成会在超过某一电位时导致D带增强，并出现上述特征。然而，有时也认为这些现象彼此独立，而是与其他由氧化电位升高引起的过程有关。这在脱插过程中尤为明显，此时D带的强度要么保持高位，要么进一步增加。尽管如此，Dimiev等人证明，在石墨插入化合物（GIC）的阶段转变过程中可以观察到D带的形成，但在过程完成后几乎完全消失。Jagadeesh等人的工作也指向了这一方向，但没有进一步解释。

本文旨在研究化学和电化学应力对VRFB正半电池中V(IV)/V(V)转换过程中石墨电极材料的综合影响。原位拉曼光谱将提供有关结构变化的宝贵见解，尤其是缺陷引起的变化。通过关注H2SO4电解质溶液中的插入和脱插过程，我们探讨了反复材料应力带来的后果，以期为设计长寿命电极材料提供知识。

实验部分
样品制备
收到的石墨箔（GF-176，Graphite Materials GmbH）首先在一个管式炉（Gero Standard Tube Furnace SR 70-500）中，在氩气（Air Liquide，99.999%）气氛下加热，以形成特定的起始材料，特别是关于（含氧）表面基团。加热速率为10 K min^-1，最终温度保持在1000 °C持续1小时。然后在氩气气氛中自然冷却至室温。

基本电化学表征
电化学研究采用标准的三电极配置进行。使用的玻璃电池在首次使用前用浓HNO3（Carl Roth，65%）清洗，之后仅用去离子水（0.055 μS cm^-1）清洗。除了Ag|AgCl|KCl饱和电极（RE，Xylem Analytics GmbH）外，还使用碳毡（Sigracell? GFD 4.6，SGL Carbon）作为对电极（CE）。本研究中给出的所有电位均相对于该RE进行参考。工作电极（WE）由PTFE封装的玻璃碳尖端（Sigradur? G，HTW Hochtemperatur Werkstoffe GmbH）制成，一块制备好的石墨箔通过PTFE帽固定在电极上（见支持信息，图S1）。作为不含钒的电解质溶液，使用了2 M H2SO4（从浓H2SO4（Carl Roth，98%）稀释）和2 M H3PO4（从浓H3PO4（Fisher Chemical，85%）稀释）。含钒的电解质溶液为0.1 M V(IV)/V(V)溶液（等摩尔比，各0.05 M），由VOSO4·xH2O（Sigma-Aldrich，97%）溶液在2 M H2SO4中制备，并加入固体V2O5（Sigma-Aldrich，98%）。VOSO4溶液的准确浓度通过电位滴定法测得，滴定参考物为市售的0.1 M Ce(SO4)2溶液（Carl Roth）。此外，还使用了0.4 M V(IV)/V(V)溶液（等摩尔比，各0.2 M）在2 M H2SO4中进行选定的测量。

所有基本的（离体）电化学测量均使用Autolab PGSTAT204（Metrohm AG）进行，并配有一个集成的FRA32M模块和相应的NOVA 2.1软件。在整个电化学测量过程中，无论使用何种电解质溶液，都执行了不同形式的应力步骤，如循环伏安法（CV，3Cycle，20 mV s^-1）至逐渐增高的上限电位EUV（1.3、1.5、1.7、1.9 V）。这些步骤之间的表征分别使用CV在0.62至1.12 V范围内进行（扫描速率为50 mV s^-1，适用于不含钒的溶液），或使用电化学阻抗谱（EIS）在0.87 V进行（适用于含钒的溶液）。详细程序及相关参数见支持信息中的表S1。对于扩展的“长期”测量，在0.45–1.7 V的电位范围内记录了300个CV循环，扫描速率为20 mV s^-1，使用之前描述的半电池设置。每次20个循环后，使用EIS在0.87 V电位下对样品进行表征。请注意，所有CV测量结果均已校正了未补偿的电阻Ru，该电阻在每次测量开始和结束时使用EIS确定，校正后的电位在相应数据集中标记为EiR。

原位拉曼光谱表征
对于电化学测量，所描述的电化学协议（见支持信息中的表S1）进行了扩展，在每个应力步骤后进行了拉曼光谱分析。总体设置与基本电化学测量相似，只是使用未经处理的石墨箔（GF-176，Graphite Materials GmbH）作为对电极，而不是碳毡。关于这种组合原位设置的更详细描述，请参阅文献。使用的InVia拉曼光谱仪（Renishaw PLC）配备了内置的DM2500 M显微镜（Leica Microsystems）、瑞利滤波器和电荷耦合器件（CCD）相机，每次使用前使用多晶硅参考物校准至520.4 cm^-1。除了1800 L mm^-1的光栅外，还使用了532 nm激光器（Cobolt CW DPSS，100 mW）以1%的功率，以避免损坏样品。63×浸没物镜（Leica Microsystems）用家用保鲜膜覆盖，以保护其免受不同电解质溶液的酸性影响。数据采集使用Renishaw WiRE 3.4软件和静态网格在1450 cm^-1和2650 cm^-1范围内进行，分别覆盖D带、G带和2D带的特征范围。激光曝光时间分别为20秒。对于（空间分辨的）映射实验，在每个应力步骤后，以1.5 μm的距离和0.87 V的固定电位下测量了81个数据点。在极化至定义电位1.7或1.9 V后进行了时间依赖的脱插研究，随后每隔30秒记录连续的单独拉曼光谱。同时，使用Autolab PGSTAT128N（Metrohm AG）检测开路电位（OCP）的变化，该仪器也用于整体原位研究。

进一步的结构表征
在电化学研究前后，使用场发射扫描电子显微镜（Philips XL30 ESEM FEG）在高真空模式下对单个样品进行了表征。主束能量设置为10 kV。

结果与讨论
为了更深入地了解在高酸性条件下石墨电极材料的一般电化学行为，特别是V(IV)/V(V)转换行为，制定了如支持信息中的表S1所示的测量方案。无论使用何种电解质溶液，该方案包括以循环伏安法（CV）形式进行应力步骤，至逐渐增高的上限电位EUV（1.3、1.5、1.7、1.9 V）（“CV应力”），以及根据所用电解质溶液的不同进行不同的电化学表征步骤。图1展示了在2 M H2SO4和0.1 M VO2+/VO2+（在2 M H2SO4）溶液中的相应结果。

图1展示了（热处理过的）石墨箔的基本电化学研究结果。上图表示在2 M H2SO4中的电化学应力步骤和中间表征步骤的结果，包括（a）向逐渐升高电位的CV，以及（b）每个应力步骤后的CV表征。下方的图像展示了在0.1 M VO2+/VO2+（在2 M H2SO4溶液中）溶液中，经过相应的应力处理后得到的结果，包括(c) 电位循环（CV）应力和(d) 电化学阻抗谱（EIS）数据（BoT = 测试开始；EoT = 测试结束）。请注意，所有图例中的颜色编码是相同的。此外，还展示了样品在0.1 M VO2+/VO2+（在2 M H2SO4溶液中）中进行电化学应力处理前后的电子显微图像，其中只有虚线右侧的区域暴露于电解质溶液中。

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正如预期的那样，在纯支持电解质溶液中，当电位循环应力达到1.5 V时（见图1a），以及在较小的电位窗口内进行的表征（见图1b），仅观察到了（伪）电容性过程。随着电位的增加，出现了额外的氧化和还原峰，这可以归因于不同阴离子（例如，（溶化的）HSO4–和SO42–）在石墨层状结构中的嵌入和脱嵌现象。电流的总体增加可以归因于碳基电极材料的分解，以及水溶液电解质的氧化以及伴随的气体释放反应。扫描电子显微镜（SEM）图像在完整的应力处理前后进行了记录（见图1e和f），清楚地显示了电极材料的膨胀和剥落，从而支持了所描述的“高电位”过程的发生。在0.62至1.12 V之间的电位循环表征（见图1b）可以定性估计电化学双层电容的变化，进而推断出电化学可利用表面积的变化。在电化学应力作用下，电容量有所增加，尤其是在更高的电位处，尤其是在1.7 V以上，这种增加变得更加明显。可以推测，不可逆现象，如反复的嵌入和脱嵌过程或石墨结构的（完全）氧化可能是原因。

现在，将在纯支持电解质溶液中记录的测量结果与含钒溶液中的测量结果进行比较（见图1c和d）。在后者中，每次电位循环都观察到了大约0.87 V处的氧化还原过程，这可以归因于VO2+和VO2+离子的转化。对于所有后续的考虑，重要的是要注意，这个电位标志着所有电位循环测量的起始和结束电位。与文献一致，观察到了两个与VO2+离子在边缘和平面上的转化相对应的氧化峰，以及一个宽的还原峰。（27）电化学应力导致峰值电流的增加，其中第一个氧化峰变得更加明显（见图1c中的插图）。将这些结果与在H2SO4溶液中获得的结果进行比较，发现电位循环应力由于降解作用提高了电化学可利用表面积，主要是通过形成（更活跃的）边缘位点。从EUV = 1.7 V开始，出现了额外的氧化还原峰，这些峰也在纯支持电解质溶液中观察到，并且被归因于嵌入和脱嵌过程。然而，在1.9 V以下的电位循环中，还可以看到一个在0.95–1.25 V范围内的宽还原峰，这必须归因于VO2+和VO2+离子的存在。进一步的电位循环研究（见支持信息中的图S2）证实了这个未知峰与钒离子浓度有明显的依赖性，并且与大约1.5 V处的脱嵌峰相关。随着VO2+和VO2+离子含量的增加，“原始”脱嵌峰的贡献减小，而新的、更宽的还原峰变得更加明显。因此，可以假设钒离子（或含钒吸附物）的存在导致了脱嵌的延迟，这也得到了“嵌入和脱嵌研究”部分中提出的光谱电化学研究的支持。

在含钒电解质溶液中，使用电位为0.87 V的电化学阻抗谱（EIS）在不同应力步骤之间进行了表征（见图1d）。除了与反应相关的半圆外，还可以清楚地看到扩散现象的贡献。尽管如此，半圆的直径——这与V(IV)/V(V)反应的电荷转移电阻RCT有最简单的关联——随着电位的增加而减小，这种趋势在更高的电位下变得更加明显。RCT的这种定性变化与其他数据直接相关，这些数据表明电化学双层电容的增加以及活性边缘位点的形成。

然而，当将1.9 V后的表征（见图1中的浅蓝色曲线）与最终表征步骤（见图1中的红色曲线）进行比较时，出现了相反的趋势。这适用于2 M H2SO4中的CDL以及0.1 M VO2+/VO2+（在2 M H2SO4）电解质溶液中的RCT。在这两次测量之间，只进行了直到EUV = 1.5 V的电位循环（见支持信息中的表S1），以便在高电位暴露前后对电极状态进行电化学比较。为进一步探讨RCT和CDL趋势的这些意外变化，必须指出，所有电位循环数据都是从负扫描方向开始的。因此，在从0.87 V的平衡电位开始后，首先瞄准的是较低的顶点电位，然后再达到相应的电位。因此，每次电位循环总是在没有完全通过低电位范围的情况下结束，但如果从正扫描方向开始，则会包括这个范围。支持信息中的图S3确实显示，当从正扫描方向开始并完全通过负电位区域时，不会出现RCT和CDL的这种意外趋势。因此，可以假设存在需要较低电位的持续过程，“嵌入和脱嵌研究”部分中的光谱电化学结果表明，不完全的脱嵌和相关的结构变化是一个可能的原因。

在含钒电解质溶液中，使用电位为0.87 V的电化学阻抗谱（EIS）在不同应力步骤之间进行了表征（见图1d）。除了与反应相关的半圆外，还可以清楚地看到扩散现象的贡献。然而，半圆的直径——这与V(IV)/V(V)反应的电荷转移电阻RCT有最简单的关联——随着电位的增加而减小，这种趋势在更高的电位下变得更加明显。这种RCT的定性变化直接与其他数据相关，这些数据表明电化学双层电容的增加以及活性边缘位点的形成。

然而，当将1.9 V后的表征（见图1中的浅蓝色曲线）与最终表征步骤（见图1中的红色曲线）进行比较时，出现了相反的趋势。这适用于2 M H2SO4中的CDL以及0.1 M VO2+/VO2+（在2 M H2SO4）电解质溶液中的RCT。在这两次测量之间，只进行了直到EUV = 1.5 V的电位循环（见支持信息中的表S1），以便在高电位暴露前后对电极状态进行电化学比较。为了进一步探讨RCT和CDL趋势的这些意外变化，必须指出所有电位循环数据都是从负扫描方向开始的。因此，在从0.87 V的平衡电位开始后，首先瞄准的是较低的顶点电位，然后再达到相应的电位。因此，每次电位循环总是在没有完全通过低电位范围的情况下结束。然而，如果从正扫描方向开始，则会包括这个范围。支持信息中的图S3确实显示了这种差异，当从正扫描方向开始并完全通过负电位区域时，这种意外的RCT和CDL趋势就不会出现。因此，可以假设存在需要较低电位的持续过程，“嵌入和脱嵌研究”部分中的光谱电化学结果表明，不完全的脱嵌和相关结构变化是一个可能的原因。

**拉曼光谱研究** 为了将获得的电化学发现与相关的结构数据联系起来，测量协议进行了调整，以在每次电位循环应力步骤之间包括原位拉曼光谱。特别关注了1300–1700 cm–1范围内D带和G带的发展，因为它们是碳基结构变化的典型指标。应该注意的是，所有拉曼光谱都是在恒定的0.87 V电位下记录的，以避免由于电化学和光谱测量的结合输入而导致材料降解。（25）图2显示了2 M H2SO4和0.1 M VO2+/VO2+（在2 M H2SO4）溶液中石墨箔选定区域的相应结果，重点关注电化学应力期间D带和G带的（空间分辨的）强度比（ID/IG）。后者可以定义为结构无序和缺陷密度的（定性）度量。（15,17）箱线图（见图2a和c）清楚地表明，随着EUV的增加，石墨电极材料的（表面）缺陷密度增加，尽管只有在电位循环达到1.7 V或更高时才会出现显著的变化，无论选择了哪种电解质溶液。这些结果与电化学数据一致，电化学数据表明电化学双层电容显著增强，以及石墨箔的（富含缺陷的）边缘平面的贡献增加（参见图1）。

**然而，拉曼平均值光谱（见图2a和c中的插图）并没有显示出进一步的结构变化，特别是在嵌入现象方面，与电化学结果相反。这可能是因为相应的应力步骤在0.87 V的平衡电位结束，这意味着脱嵌已经发生。ID/IG比的假彩色表示（见图2b和d）进一步证明了上述方面，并展示了研究区域内位置依赖的变化。请注意，只有显示在特定电位循环应力步骤后有显著差异的图像才被包括在内。与箱线图类似，可以明显看出所选电解质溶液影响了ID/IG比的绝对变化，对于含钒溶液来说这种变化更为明显。然而，根据现有数据，无法进一步解释这些差异，尽管它们与VRFB正半电池的激活和降解研究密切相关。同样，也无法建立具有初始高缺陷密度的位置与ID/IG比增加最显著的位置之间的明确相关性，可能是由于数据点数量相对较少。尽管如此，“嵌入和脱嵌研究”部分讨论了在将ID/IG比作为最终（和永久）缺陷密度指标时遇到的挑战。

为了将获得的电化学发现与相关的结构数据联系起来，测量协议进行了调整，以在每次电位循环应力步骤之间包括原位拉曼光谱。特别关注了1300–1700 cm–1范围内D带和G带的发展，因为它们是碳基结构变化的典型指标。应该注意的是，所有拉曼光谱都是在恒定的0.87 V电位下记录的，以避免由于电化学和光谱测量的共同影响而导致材料降解。（25）图2显示了2 M H2SO4和0.1 M VO2+/VO2+（在2 M H2SO4）溶液中石墨箔选定区域的相应结果，重点关注电化学应力期间D带和G带的（空间分辨的）强度比（ID/IG）。后者可以定义为结构无序和缺陷密度的（定性）度量。（15,17）箱线图（见图2a和c）清楚地表明，随着EUV的增加，石墨电极材料的（表面）缺陷密度增加，尽管只有在电位循环达到1.7 V或更高时才会出现显著变化，无论选择了哪种电解质溶液。这些结果与电化学数据一致，电化学数据表明电化学双层电容显著增强，以及石墨箔的（富含缺陷的）边缘平面的贡献增加（参见图1）。

然而，拉曼平均值光谱（见图2a和c中的插图）并没有显示出进一步的结构变化，尤其是在嵌入现象方面，这与电化学结果相反。可能的解释是，相应的应力步骤在0.87 V的平衡电位结束，这意味着脱嵌已经发生。ID/IG比的假彩色表示（见图2b和d）进一步证明了上述方面，并展示了研究区域内位置依赖的变化。请注意，只包括了在特定电位循环应力步骤后显示显著差异的图像。与箱线图类似，可以明显看出所选电解质溶液影响了ID/IG比的绝对变化，对于含钒溶液来说这种变化更为明显。然而，根据现有数据，无法进一步解释这些差异，尽管它们与VRFB正半电池的激活和降解研究密切相关。尽管如此，“嵌入和脱嵌研究”部分讨论了在将ID/IG比作为最终（和永久）缺陷密度指标时遇到的挑战。

在含钒电解质溶液中，使用电位为0.87 V的电化学阻抗谱（EIS）在不同应力步骤之间进行了表征（见图1d）。除了与反应相关的半圆外，还可以清楚地看到扩散现象的贡献。尽管如此，半圆的直径——它最简单地与V(IV)/V(V)反应的电荷转移电阻RCT相关——随着电位的增加而减小，这种趋势在更高的电位下变得更加明显。这种RCT的定性变化直接与其他数据相关，这些数据表明电化学双层电容的增加以及活性边缘位点的形成。

然而，当将1.9 V后的表征（见图1中的浅蓝色曲线）与最终表征步骤（见图1中的红色曲线）进行比较时，出现了相反的趋势。这适用于2 M H2SO4中的CDL以及0.1 M VO2+/VO2+（在2 M H2SO4）电解质溶液中的RCT。在这两次测量之间，只进行了直到EUV = 1.5 V的电位循环（见支持信息中的表S1），以便在高电位暴露前后对电极状态进行电化学比较。为了进一步探讨RCT和CDL趋势的这些意外变化，必须指出，所有电位循环数据都是从负扫描方向开始的。因此，在从0.87 V的平衡电位开始后，首先瞄准的是较低的顶点电位，然后达到相应的电位。因此，每次电位循环总是在没有完全通过低电位范围的情况下结束，但如果从正扫描方向开始，则会包括这个范围。支持信息中的图S3确实显示了这种差异，当从正扫描方向开始并完全通过负电位区域时，这种意外的RCT和CDL趋势就不会出现。因此，可以假设存在一个需要较低电位的持续过程，“嵌入和脱嵌研究”部分中的光谱电化学结果表明，不完全的脱嵌和相关的结构变化是一个可能的原因。

**拉曼光谱研究** 为了将获得的电化学发现与相关的结构数据联系起来，测量协议进行了调整，以在每次电位循环应力步骤之间包括原位拉曼光谱。特别关注了1300–1700 cm–1范围内D带和G带的发展，因为它们是碳基结构变化的典型指标。应该注意的是，所有拉曼光谱都是在恒定的0.87 V电位下记录的，以避免由于电化学和光谱测量的共同影响而导致材料降解。（25）图2显示了2 M H2SO4和0.1 M VO2+/VO2+（在2 M H2SO4）溶液中石墨箔选定区域的相应结果，重点关注电化学应力期间D带和G带的（空间分辨的）强度比（ID/IG）。后者可以定义为结构无序和缺陷密度的（定性）度量。（15,17）箱线图（见图2a和c）清楚地表明，随着EUV的增加，石墨电极材料的（表面）缺陷密度增加，尽管只有在电位循环达到1.7 V或更高时才会出现显著变化，无论选择了哪种电解质溶液。这些结果与电化学数据一致，电化学数据表明电化学双层电容显著增强，以及石墨箔的（富含缺陷的）边缘平面的贡献增加（参见图1）。

**然而，拉曼平均值光谱（见图2a和c中的插图）并没有显示出进一步的结构变化，特别是在嵌入现象方面，与电化学结果相反。一个可能的解释是，相应的应力步骤在0.87 V的平衡电位结束，这意味着脱嵌已经发生。ID/IG比的假彩色表示（见图2b和d）进一步证明了上述方面，并展示了研究区域内位置依赖的变化。请注意，只包括了在特定电位循环应力步骤后显示显著差异的图像。与箱线图类似，可以明显看出所选电解质溶液影响了ID/IG比的绝对变化，对于含钒溶液来说这种变化更为明显。然而，根据现有数据，无法进一步解释这些差异，尽管它们与VRFB正半电池的激活和降解研究密切相关。同样，也无法建立具有初始高缺陷密度的位置与ID/IG比增加最显著的位置之间的明确相关性，可能是由于数据点数量相对较少。尽管如此，“嵌入和脱嵌研究”部分讨论了在将ID/IG比作为最终（和永久）缺陷密度指标时遇到的挑战，特别是考虑到直接影响拉曼D带强度的其他因素。

尽管如此，在EUV = 1.9 V后的表征与最终EoT状态之间的原位光谱研究中观察到了ID/IG比的相反趋势（见图2）。与基本的电化学测量类似，CDL减少了（参见图1b），RCT也减少了（参见图1d），无论使用哪种电解质溶液，ID/IG比都显著下降。**嵌入和脱嵌研究** 为了解决上述差异并更深入地了解所描述的现象，对原位拉曼光谱研究进行了修改，使得电位循环应力步骤在相应的电位而不是0.87 V处结束。随后，在不施加电位的情况下，每隔30秒记录一次拉曼光谱，同时并行记录开路电位（OCP）的发展。结果观察到2 M H2SO4和0.1 M VO2+/VO2+（在2 M H2SO4）溶液中D带（1300–1700 cm–1）和2D带（2600–2800 cm–1）的发展。

在EUV = 1.7 V的电位以下，时间分辨的拉曼光谱完全重叠，只显示了ID/IG比的上述微小变化（见支持信息中的图S4）。然而，图3中的拉曼光谱确实显示了在电位循环达到1.9 V后的时间依赖性结构变化（蓝色曲线），与电化学应力前的初始状态（黑色曲线）相比。在达到停止电位（Estop = EUV，深蓝色曲线）后，无论使用哪种电解质溶液，都会出现明显的由缺陷引起的D带，大约在1356 cm–1。此外，G带从1584 cm–1略微向1589 cm–1（H2SO4）和1592 cm–1（VO2+/VO2+/H2SO4）蓝移，并且分成了两个（或多或少）分离的带。正如引言中提到的，添加的Gi特征（1608 cm–1在H2SO4中，1614 cm–1在VO2+/VO2+/H2SO4中）的存在表明了嵌入过程，这与电化学数据中的假设一致（参见图1）。Alsmeyer和McCreery（19）将石墨基体的嵌入阶段与G带和Gi带的强度比（IG/??GiIGi）相关联。对于目前大约为1的IG/??GiIGi比率来说，这个相对较高的阶段并不奇怪，考虑到曝光时间短和样品的厚度。需要注意的是，这些陈述仅适用于可以通过光谱学方法观察到的（表面）区域，而拉曼光谱技术则是在整个激光穿透深度范围内不可或缺的分析方法。

图3展示了在(a) 2 M H2SO4和(b) 0.1 M VO2+/VO2+（在2 M H2SO4溶液中）条件下对（经过热处理的）石墨箔进行的脱插层研究。除了在1.9 V结束时停止的CV应力曲线（深绿色曲线）外，还每隔30秒记录了一次（时间分辨的）拉曼光谱（蓝色曲线）。这些光谱是在OCP（橙色线）持续降低的过程中获得的，直到通过施加0.87 V电压持续10秒达到最终状态（EoT，红色曲线）。

此外，大约在2715 cm–1处的二维带在达到1.9 V的停止电位后也会发生特征性变化。Salvatore等人（21）指出，对于石墨材料而言，随着插层程度的增加，这一通常较宽且不对称的二维带会发生变化。具体来说，在图3的深蓝色拉曼光谱中，2695 cm–1处的特征变得更加明显，而在未经处理的石墨中这一特征仅表现为一个肩峰。因此，二维带的变化进一步证明了在所施加电位下发生了插层过程。最后，在高波数处观察到的基线上升现象，在纯支持电解质溶液中更为显著，这表明存在荧光现象。类似的现象也在石墨材料（22）以及最近的非晶材料（28）中被报道，这是由于阴离子的插层或插入到宿主结构中造成的。

分析图3中的拉曼光谱，尤其是在达到Estop = 1.9 V之后的光谱，可以发现一个位于1410 cm–1附近的额外带，在VO2+/VO2+/H2SO4溶液中这一带更为明显。然而，这个（可能发生了位移的）峰在纯支持电解质中也曾出现，尽管被宽的D带部分掩盖了。一般来说，曲率较大的碳结构，如富勒烯或碳洋葱，会在这个范围内显示出所谓的P带或五边形收缩模式（29），这通常与五边形环结构的收缩和六边形环结构的膨胀有关（30）。虽然在这里不预期环尺寸会有显著变化，但有可能氧化后的石墨插层化合物（GIC）提供了类似的电子构型，而插层和脱插层过程中产生的曲率效应可以通过逐步剥离实验观察到（参见图1f）。

除了这些与石墨结构氧化以及各种阴离子的插入和提取相关的（或多或少）典型观察结果外，图3还清楚地显示了D带的形成，这是某些缺陷结构（如特定边缘平面）的特征（14）。在Estop = 1.9 V之后，H2SO4（0.86）溶液中的ID/IG比率明显高于VO2+/VO2+/H2SO4（0.59）溶液，这表明其缺陷密度更高，具体原因将在后续段落中详细解释。然而，在引言中已经指出，D带增加的可能原因存在争议。Yivlialin等人（20）甚至提出，石墨的不可逆剥离和膨胀（参见图1f）不一定是由插层和脱插层过程引起的，而是气泡（O2、CO2、CO）降解现象的结果。

为了更深入地研究高电极电位对石墨材料的结构影响，图3还展示了在达到Estop = 1.9 V后非偏压电极下的时间分辨拉曼光谱变化。正如预期的那样，OCP（橙色线）在几分钟内下降，这一过程在含钒的电解质溶液中进行得更快（并且达到了更低的电位）。考虑到V(IV)/V(V)氧化还原对的平衡是一个驱动力，这一点并不令人意外。此外，图中还展示了在OCP下降过程中每隔30秒记录的一些拉曼光谱，为了清晰起见，部分数据被省略了。在CV应力后立即获得的结果分别标记为1（VO2+/VO2+/H2SO4）或2（H2SO4）。这些初始差异是由于在纯支持电解质溶液中激光的聚焦问题造成的，因为与膨胀过程相关的材料变化过于迅速。通过检查后续的光谱（从深蓝色到浅蓝色的曲线），可以了解OCP下降如何导致结构变化。除了Gi带减弱外，G带和二维带以及基线几乎回到了原来的位置。还可以看到D带也跟随这种下降趋势，这表明D带的形成与插层引起的缺陷发展有关。然而，最终在0.87 V电压下强制脱插层10秒后的拉曼光谱（EoT，红色曲线）显示D带没有回到初始状态，这表明至少存在某种不可逆过程。这些发现为插层或脱层现象与石墨宿主结构变化之间的相互作用提供了新的见解。尽管一些出版物（20,24）讨论了与脱插层相关的D带增加，但这一现象并未得到证实。应当注意的是，在上述研究中，电化学和光谱测量是同时进行的，根据Kinkelin等人的观点（25），这种组合能量输入可能会导致材料受到相当程度的损伤。另一方面，我们的实验方法观察的是由于OCP自然下降而发生的过程，而不是在计时电流法（CA）或CV实验中的强制负电位或正电位期间发生的过程。

图4提供了有关所研究的脱插层过程中选定拉曼特征行为的更详细信息，突出了电位和电解质依赖的变化。为了便于比较，每个图表都是根据测得的（平均）OCP来显示的，而不是根据测量时间或相应拉曼光谱的编号。图4a展示了在2 M H2SO4（深黄色数据）和0.1 M VO2+/VO2+（在2 M H2SO4中）溶液（粉色数据）中的选定光谱，而图4b–d还展示了在0.4 M VO2+/VO2+（在2 M H2SO4中）溶液中的数据（紫色数据；相应的拉曼光谱见支持信息中的图S5）。图4b和c中的不确定性条表示了30秒测量期间OCP的变化。

在纯支持电解质溶液中，已经描述的ID/IG比率下降（见图4b）与电化学脱插层峰的电位一致（见图4d）。由于缺乏驱动力，这一比率几乎保持不变，直到施加0.87 V电压持续10秒。然而，在0.1 M VO2+/VO2+（在2 M H2SO4）溶液中，ID/IG比率最初显著下降，随后趋于平稳。图4a和b普遍显示不含钒的溶液中ID/IG比率较高，随着OCP的降低，这一差异从Δ(ID/IG) = 0.26减少到Δ(ID/IG) = 0.17。然而，在空间分辨的映射实验中（参见图2），使用含钒溶液的测量结果显示最终的缺陷密度更高，尽管两种电解质溶液的绝对ID/IG比率显著较低。这些差异直接与实验程序有关，这些程序包括在达到EUV = 1.9 V后立即记录拉曼光谱（时间分辨研究，参见图3），或者在返回到0.87 V后保持该电位（空间分辨研究，参见图2）。可以假设后一种程序会导致进一步的脱插层，从而直接影响获得的ID/IG比率。此外，也不能排除高电位与光谱测量的结合可能影响了时间分辨脱插层研究中的最终缺陷密度，即使这些电位并未被主动施加。尽管如此，这并不影响D带的可逆变化或所设计方法的有效性。

继续讨论，ID/IG比率（作为插层阶段的指标）在含钒溶液中最初较高（见图4c）。然而，需要再次注意的是，在不含钒的溶液中第一个拉曼光谱缺失，且由于VOSO4的存在，VO2+/VO2+（在2 M H2SO4）溶液中的SO42–离子浓度较高。尽管如此，纯支持电解质溶液中的ID/IG比率仍以（几乎）恒定的速率下降。相比之下，在含钒溶液中，这一比率下降得更快，在1.3 V以下形成了一个短暂的平台期，这与0.95–1.25 V范围内的额外还原峰开始时间相符（见图4d）。结合“基础电化学研究”部分中提到的浓度依赖性测量结果，这进一步证明了VO2+和/或VO2+离子引发的延迟脱插层。在0.4 M VO2+/VO2+（在2 M H2SO4）溶液中，由于OCP的迅速下降，只能有限地详细评估相应的拉曼特征（见图4b和c）。尽管需要调整激光曝光时间，但这会降低信噪比，尤其是在光学密度较高的含钒溶液中。尽管如此，仍可以明显看到与前述现象类似的一般趋势。

基于空间和时间分辨的光电化学研究结果，可以得出关于插层和脱插层过程的关键结论，特别是与V(IV)/V(V)转化相关。除了众所周知的Gi带的发展外，还观察到了缺陷诱导的D带的可逆出现。这些发现与Dimiev等人的研究结果一致（22），他们之前描述了GIC转变阶段期间的这些拉曼光谱变化，这些变化与正在研究的脱插层过程直接相关。为了正确解释实验数据，需要考虑影响D带形成的各种因素。除了某些边缘平面的存在外（31），sp2杂化的六边形环结构的偏差主要影响其相对强度（32,33）。然而，在脱插层过程中观察到的D带的高度可逆性（参见图3）意味着通常不可逆的边缘位点的形成似乎不太可能。同样，基于石墨烯氧化物的结构的形成及其随后的电化学还原（34）也不能提供令人信服的解释，因为所使用的电位范围不够合适（35）。鉴于Dimiev等人（22）还指出，完全插层的、因此高度氧化的GIC仅以G带作为其主要拉曼特征，可以合理假设插层和脱插层过程中的过渡态起着重要作用。文献中已经提出了在逐步插入和移除SO42–离子过程中六边形环结构的不对称弯曲和变形（22,36），我们的发现也支持了这一观点。此外，还需要考虑插层和脱插层如何影响电化学应力步骤后的“表观缺陷密度”。前一节中的结果表明，在EoT表征期间发生了结构再生，但这似乎不是由“经典”缺陷的还原直接导致的，而是由于移除了剩余的插层离子。

总之，ID/IG比率（作为插层阶段的指标）在含钒溶液中最初较高（见图4c）。然而，需要再次指出，在不含钒的溶液中第一个拉曼光谱缺失，且由于VOSO4的存在，VO2+/VO2+（在2 M H2SO4）溶液中SO42–离子的浓度较高。尽管如此，纯支持电解质溶液中的ID/IG比率仍以（几乎）恒定的速率下降。相比之下，在含钒溶液中，这一比率下降得更快，在1.3 V以下形成一个短暂的平台期，这与0.95–1.25 V范围内的额外还原峰开始时间重合（见图4d）。结合“基础电化学研究”部分中提到的浓度依赖性测量结果，这进一步证明了由VO2+和/或VO2+离子引发的延迟脱插层。带正电的钒物种（无论是自由的、结合的还是沉积的）的紧密接近可能会稳定形成的GIC，因此需要更高的还原电位来提取基于SO42–的离子。

在0.4 M VO2+/VO2+（在2 M H2SO4）溶液中，由于OCP的迅速下降，只能记录到有限数量的光谱（见支持信息中的图S5），因此无法详细评估相应的拉曼特征（见图4b和c）。需要调整激光曝光时间，但这会降低信噪比，特别是在光学密度较高的含钒溶液中。尽管如此，仍可以明显看到与前述现象相似的一般趋势。

基于空间和时间分辨的光电化学研究结果，可以得出关于插层和脱插层过程的关键结论，特别是在V(IV)/V(V)转化方面。除了众所周知的Gi带的发展外，还观察到了缺陷诱导的D带的可逆出现。这些发现与Dimiev等人的研究结果一致（22），他们之前描述了GIC转变阶段期间的这些拉曼光谱变化，这与正在研究的脱插层过程直接相关。为了正确解释实验数据，需要考虑影响D带形成的各种因素。除了某些边缘平面的存在外（31），sp2杂化的六边形环结构的偏差主要影响其相对强度（32,33）。然而，在脱插层过程中观察到的D带的高度可逆性（参见图3）表明，通常不可逆的边缘位点的形成似乎不太可能。同样，基于石墨烯氧化物的结构的形成及其随后的电化学还原（34）也不能提供令人信服的解释，因为所使用的电位范围不够合适的（35）。鉴于Dimiev等人（22）还指出，完全插层的、因此高度氧化的GIC仅以G带作为其主要拉曼特征，可以安全地假设插层和脱插层过程中的过渡态起着重要作用。文献中已经提出了在逐步插入和移除SO42–离子过程中六边形环结构的不对称弯曲和变形（22,36），我们的发现也支持了这一点。此外，还需要考虑插层和脱插层如何影响电化学应力步骤后的“表观缺陷密度”。前一节的结果表明，在EoT表征期间发生了结构再生，但这似乎并不是由还原“经典”缺陷直接导致的，而是由于去除了剩余的插层离子。这也影响了电极材料的电化学性能，特别是与V(IV)/V(V)转化率相关的问题，如图1所示。尽管如此，在2 M H3PO4溶液中进行的相同时间分辨实验表明，石墨材料的结构变化在一定程度上取决于所使用的电解液，如支持信息中的图S6所示。电化学和拉曼光谱数据表明发生了插层和脱层现象，这从1.24 V处的还原峰以及1612 cm–1处的特征Gi带可以看出。然而，与2 M H2SO4溶液中的测量结果相比（参见图3a），电流较低，Gi带的强度也较弱，这表明插层的程度较低。此外，D带的出现（虽然是可逆的）也非常微弱，几乎可以忽略不计。此外，脱层过程也受到更大的阻碍，这意味着即使施加0.87 V电压持续10秒也几乎没有任何明显的效果。只有0.45 V的电压才能显著降低Gi带的强度，这是本研究中所有CV测量的常规较低峰电位。由于SO42–和PO43–离子在结构上的相似性，包括它们几乎相同的离子半径，因此在插层和脱层过程中必然存在某些机制上的差异，这些差异直接影响了sp2杂化六元环结构的畸变。另一方面，PO43–离子较高的总电荷导致与周围溶剂分子的静电相互作用更强，从而形成更大的配位球（38），这可能直接影响GIC的稳定性，进而解释了脱层过程受阻的原因以及需要较低电位的原因。然而，尽管这些差异对后续段落讨论的长期后果至关重要，但其确切原因仍然不清楚。

为了了解重复插层和脱层过程对石墨基电极稳定性的影响，以及其对钒液流电池（VRFB）高效运行的影响，目前正在研究高达1.7 V的电化学应力。图5显示了在0.1 M VO2+/VO2+（在2 M H2SO4溶液中）溶液中进行的300次连续CV测量的部分循环，以及使用EIS在0.87 V下进行的相应表征步骤。

图5显示了在0.1 M VO2+/VO2+（在2 M H2SO4溶液中）溶液中进行的300次CV测量的结果（a），为了清晰起见仅展示了部分循环。相应CV应力步骤后的EIS数据的Nyquist图显示在（b）中，绿色箭头指示了整个电化学过程中重要值的变化。

与图1中呈现的结果一致，图5a中也可以观察到上述的氧化和还原峰，表明了V(IV)/V(V)转化以及插层和脱层过程。正如支持信息中的图S4所讨论的（参见“插层和脱层研究”部分），在1.7 V电位下无法通过光谱法检测到SO42–离子在石墨基底结构中的插入和提取。但这仅是由于设计的CV应力时间较短，导致插层物种的数量较少；而持续约300秒的恒定电化学应力（ECA = 1.7 V）则清晰地显示了GIC的典型拉曼特征，包括D带的显著增强（见支持信息中的图S7）。这证实了在“长期”电化学应力范围内，插层和脱层过程以及相关的材料变化也必须被考虑。尽管如此，图5a清楚地显示，随着时间的推移，相应的氧化和还原峰趋于消失或合并，并伴随电流的总体增加。如上所述，由于VO2+和/或VO2+离子的存在，脱层过程可能会延迟，特别是在0.95–1.25 V范围内的还原扫描中尤为明显。

图5b显示了上述应力协议下的EIS数据，显示出RCT的初始下降，尤其是在前20次循环后，如“基本电化学研究”部分已经讨论的。然而，在大约100次循环后，RCT显著增加，这与V(IV)/V(V)峰分离度的增加直接相关（参见图5a）。值得注意的是，Ru随着反复的插层和脱层现象而增加，因为这些过程会通过逐渐剥落等方式显著降低电极的电导率。RCT的额外变化以及峰分离度的变化表明，还可能涉及其他退化过程，例如由于结构（表面）改变导致的失活（参见“拉曼光谱研究”和“插层和脱层研究”部分）。然而，有明确的证据表明，反复的插层和脱层显著影响了活性和稳定性，特别是由于对石墨电极材料造成的机械应力。未来的工作必须明确哪些因素直接导致了这些损害。特别是，需要考虑不同量的SO42–、VO2+和VO2+离子的影响，以及在实际全电池条件下的电极压缩和电解液流速等因素。更具体地说，电解液溶液的泵送操作可能会显著加速部分剥离的石墨层的去除。另一方面，还应研究电解液溶液中PO43–基添加剂的影响。我们的结果清楚地表明，在2 M H3PO4溶液中不会观察到D带的显著变化，因此需要通过光谱法研究这是否会在一定程度上影响材料特有的应力。

总之，这项工作系统地研究了石墨电极材料在钒液流电池正半电池条件下的行为。所使用的电化学应力和测量协议揭示了石墨箔的初始激活，伴随着电化学可用表面积的增加。原位拉曼光谱研究显示缺陷密度的相应增加，这种增加在一定程度上是可逆的。通过调整测量程序，发现除了众所周知的G、Gi和2D带的发展外，插层和脱层还与（缺陷诱导的）D带的可逆形成有关。由SO42–离子的逐渐插入和去除引起的sp2杂化六元环结构的畸变被认为是这一现象的可能解释，但这取决于电解液中所含的离子类型。VO2+和/或VO2+离子稳定了形成的GIC并延缓了脱层过程，而PO43–离子则有助于插层诱导的Gi带的形成，但不影响D带的可逆变化。除了时间分辨的原位方法的重要性外，还清楚地认识到D带以及ID/IG比率并不是电极材料在电化学应力后最终缺陷密度的绝对指标。各种离子的不完全插入和提取过程实际上起了重要作用，必须在最终表征中加以考虑。然而，“长期”研究表明，反复的插层和脱层导致的结构变化会引起机械应力，从而直接影响电导率，这一点通过EIS得到了证实。未来的工作应在钒液流电池全电池设置条件下研究这些效应，因为电极压缩可以减轻膨胀和剥落现象，而电解液流速可能会影响电极材料的“损失”。此外，还应研究PO43–基添加剂的影响，因为插层和脱层引起的结构变化与SO42–离子引起的结构变化有明显差异。最后，有必要阐明其他导致电化学活性向V(IV)/V(V)转化率下降的退化现象。系统性的、基于模型的研究将是这项工作的核心部分。