融合沉积成型技术制备的单体式电位传感池：迈向低成本、可穿戴的现场离子检测新平台

《Analytical Chemistry》：Monolithic Potentiometric Cell Using Fused Filament Fabrication

研究人员为解决现有固态接触电位传感平台集成度低、制造复杂和成本高昂的问题，开展了基于熔融沉积成型（FFF）3D打印技术制备单体式全电位传感池（3DP-PC）的研究。该研究成功将钾离子选择性电极与固态参比电极集成在单一3D打印平台中，实现了对钾离子在10–5–10–1M范围内的线性检测（斜率56.4 ± 1.1 mV decade–1），并在人工间质液与汗液样本中验证了接近100%的回收率。这一成果首次展示了通过FFF技术实现的全集成电位传感池，为可穿戴、便携式及分布式传感平台的按需制造提供了新途径。

　　

在环境监测、运动表现评估和临床诊断等复杂场景中，电位型固态接触离子选择性电极（Solid-Contact Ion-Selective Electrodes, SC-ISEs）为现场实时分析提供了强大工具。尽管近年来在界面平衡理解、离子-电子转导机制以及材料科学方面的进展推动了传感器设计的优化，但一个关键瓶颈依然制约着其实际应用：缺乏真正意义上的单体式电位传感池。传统丝网印刷电位传感池虽具有紧凑的平面设计，但其制造依赖于复杂的顺序步骤、专用掩模和层间粘合剂，任何设计修改都需要昂贵的后处理。更重要的是，现有技术难以将指示电极和参比电极无缝集成为一个完全集成的紧凑装置，这限制了其在可穿戴、便携式或微型化传感平台中的无缝集成。

为了突破这一局限，一项发表于《Analytical Chemistry》的研究提出了全新的解决方案：利用熔融沉积成型（Fused Filament Fabrication, FFF）3D打印技术，首次制备了完全集成的单体式3D打印电位传感池（3D-Printed Potentiometric Cell, 3DP-PC）。该装置将固态接触离子选择性电极（SC-ISE）与基于Ag/AgCl和氯掺杂聚乙烯醇缩丁醛（Polyvinyl Butyral, PVB）膜的3D打印固态参比电极（3DP-Solid-State Reference Electrode, 3DP-SS-RE）集成于单一单体结构中，并设计了内置样品池，允许电极独立预处理和直接分析液体样品。

研究者们主要运用了FFF 3D打印技术制备传感器基底结构，通过滴铸法分别制备了钾离子选择性膜（K⁺-Selective Membrane, K⁺-SM）和参比膜（Reference Membrane, RM），并采用电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）和电位分析法系统评估了传感器的各项性能指标。

研究结果

绝缘材料的选择以制备3DP-SC-ISEs

研究首先比较了聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯（PETg）和聚乳酸（Polylactic Acid, PLA）作为绝缘材料对传感器性能的影响。虽然两者初始电位响应相似，但PLA基传感器表现出更佳的操作稳定性，可在长达5天内维持近能斯特斜率。这归因于膜溶液中的四氢呋喃（THF）部分溶解热塑性组分，形成熔融、防漏的界面，同时PLA与导电炭黑-聚乳酸（CB-PLA）之间优异的层间粘附力提供了更坚固的物理屏障，协同防止了电解质渗透和水层形成。

3DP-SS-RE的表征

研究系统评估了PLA基3DP-SS-RE的性能。其对氯离子（Cl^–）的响应斜率仅为0.1 ± 0.2 mV decade^–1，对K⁺、Na⁺、Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等阳离子不敏感，pH在4-10范围内变化引起的电位漂移可忽略不计（0.4 ± 0.8 mV pH^–1），并且对氧化还原物质不敏感。在0.01 M KCl中连续测试72小时，电位漂移仅为0.4 ± 0.1 mV h^–1，表现出优异的再现性和稳定性。

3DP-PC的电化学阻抗谱表征

电化学阻抗谱分析表明，3DP-PC的阻抗特性与传统固态接触ISE一致，其总阻抗主要由离子选择性膜（ISM）决定，参比膜（RM）和额外的导电路径未引入显著的电阻贡献。使用集成3DP-SS-RE与使用外部Ag/AgCl参比电极测得的阻抗值相似，证实了集成参比电极的有效性。

3DP-PC用于标准样品中钾离子检测的评价

制备的3DP-PC在10^–5–10^–1M钾离子浓度范围内表现出近能斯特响应（56.2 ± 1.1 mV decade^–1），检测限约为10^–5.7M。对标准KCl稀释样品的分析显示回收率接近100%（104 ± 1%， 101 ± 3%， 104 ± 5%），验证了其分析准确性。

3DP-PC重要分析性能的研究

电位响应可逆性测试显示传感器具有完全可逆的行为。水层测试（依次在0.01 M KCl和0.01 M NaCl溶液中测量）未观察到明显的电位漂移，证实了由于PLA和CB-PLA的固有疏水性，膜/转导器界面未形成可检测的水层。传感器响应时间快（约6-7秒）。在0.01 M KCl中测量的8小时内，中期漂移为0.11 ± 0.06 mV h^–1。连续4天的稳定性测试显示，传感器保持了近能斯特行为，但线性范围略有收窄，检测限略有上升，标准电位（E⁰）在72小时内的漂移为-0.4 ± 0.1 mV h^–1。选择性研究表明，3DP-PC对Na⁺、Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺具有良好的选择性，且选择性系数在测试期间保持稳定。

使用开发的3DP-PC检测人工间质液和汗液中的钾离子

在人工间质液和人工汗液基质中，3DP-PC对钾离子仍表现出良好的线性响应。对于含有3 mM和4 mM KCl的人工间质液样本，回收率分别为109 ± 5%和99 ± 2%。对于含有5 mM和8 mM KCl的人工汗液样本，回收率分别为94 ± 8%和97 ± 6%。这些结果证明了3DP-PC在复杂生物基质中进行钾离子检测的实际应用潜力。

研究结论与意义

本研究通过FFF 3D打印技术，成功制备了首个报道的单体式3D打印电位传感池。该装置将指示电极和参比电极集成在单一打印平台内，其架构支持电极的独立预处理和直接样品分析。3DP-PC展现出与独立组件相当的分析性能，包括能斯特响应、良好的再现性、稳定性和选择性。该平台在标准样品、人工间质液和人工汗液中均得到验证，证明其是一种经济高效、可抛弃、可扩展的电位传感装置。这项工作的重要意义在于，它通过消除复杂制造和多步骤组装的需求，为实现电位传感平台的按需、分布式生产提供了切实可行的路径，有望推动下一代电分析设备，尤其是可穿戴和便携式传感平台的发展。未来工作将聚焦于将3D打印技术扩展至离子选择膜和参比膜的制造，以期实现完全单体和自动化的电位装置，加速其向实际应用的转化。