一种基于硼氮桥接策略的铪前驱体制备方法：在提高可纺性和陶瓷产量的同时，揭示高温下的演变机制

《Journal of Materials Science & Technology》：A borazine-bridging strategy for hafnium-based precursors: Enhancing spinnability and ceramic yield while unraveling high-temperature evolution mechanisms

Hf-B陶瓷前驱体制备及熔融纺丝性能研究，提出通过硼原子引入提升陶瓷收率至49.3wt.%并保持低熔点特性，系统研究其分子修饰机制、氩气保护下的热解合成过程及2400℃高温下的晶粒生长抑制效应。

　　

Xu Wang | Yu Yang | Xiaozhou Wang | Qingsong Ma

中国国防科技大学航空航天科学与工程学院先进陶瓷纤维与复合材料实验室，长沙410073

摘要

基于铪的超高温陶瓷前驱体在兼具低温成型性和高陶瓷产率方面仍是一个关键的研究焦点。本研究提出了一种无氧的B-Hf基前驱体，该前驱体能够制备出陶瓷产率为49.3wt%的纤维，并通过热解过程制备出超高温陶瓷。系统地研究了前驱体的反应机理、氩气气氛下的陶瓷合成过程、陶瓷转变以及微观结构演变。结果表明，准确识别反应位点并实施分子修饰可以同时提高前驱体的成型性和陶瓷产率。在高温下制备陶瓷时，硼原子可以抑制晶粒的生长。在2400°C时，HfB₂的晶粒尺寸仍保持在32.4 nm。本研究提出了一种新的策略，用于设计具有低温成型性和高陶瓷产率的基于铪的前驱体，并进一步深入探讨了无氧基于铪的陶瓷在高温下的演变过程。

引言

超高温陶瓷（UHTCs）是构建高超音速飞机热防护系统及核反应堆关键组件的关键材料，因为它们具有优异的化学稳定性、极高的熔点以及在极端环境条件（>2000°C）下的抗侵蚀性[[1], [2], [3]]。UHTCs主要由过渡金属碳化物、硼化物和氮化物组成[1,4,5]。基于铪的陶瓷因其熔点超过3000°C且氧化活化能显著高于传统碳-碳复合材料[2,3,[6], [7], [8]]而受到广泛关注。

已经开发出多种制备无氧铪陶瓷的技术，如粉末混合物的热压、高温硼热还原、火花等离子烧结和自蔓延高温合成[[9], [10], [11], [12]]。然而，这些基于粉末的方法通常需要较高的温度和压力，能耗较高，并且难以实现成分和微观结构的均匀性。值得注意的是，粉末烧结方法缺乏低温成型性（<400°C）[3,5,13]。相比之下，基于聚合物的陶瓷制备路线因具有可调节的分子设计和优异的低温成型性而受到关注[[14], [15], [16], [17]]。

陶瓷前驱体的可纺性可以通过熔融纺丝[18]、前驱体渗透和热解[19,20]、电纺[21,22]以及3D打印[23,24]等方法来证明，其中熔融纺丝对流变性能的要求最高。当前驱体可熔化时，还需要控制熔体粘度、粘性流动活化能、牵伸比和原始纤维缺陷等额外因素[25,26]。Pope等人[27]首次通过将四氯化铪（HfCl₄）与乙二胺（EDA）和烯丙胺反应合成了单一来源的前驱体，通过熔融纺丝制备出陶瓷产率为26.0wt%的纤维。为了提高产率，Cheng等人[28]通过格氏反应制备了含有聚合Hf-C主链的单一来源前驱体，实现了63.9wt%的陶瓷产率。引入硼可以进一步提高基于铪的陶瓷的高温稳定性。例如，Zhao等人[29]通过HfCl₄与三（甲基氨基）硼烷（B(NHCH₃)₃（TMB）之间的脱卤反应，合成了一种新型的单一来源多铪硼碳硅烷前驱体，其陶瓷产率为51.2wt%。然而，基于铪的前驱体仍然面临陶瓷产率与熔融加工性之间的根本矛盾：高度交联的前驱体虽然陶瓷产率可超过40%，但由于三维网络的过早形成而失去熔融纺丝性能；而可纺性的前驱体通常制备出的陶瓷产率较低，限制了其工程应用。

在本研究中，首先合成了一种线性的多铪氮碳硅烷（PHNC）聚合物，其陶瓷产率仅为16.4wt%。为了提高性能，通过硼嗪的修饰反应制备了一种基于Hf-B的前驱体，并在分子水平上阐明了其反应机理。这种前驱体制备出的纤维具有优异的成型性和49.3wt%的陶瓷产率。最后，该前驱体在氩气气氛下在不同温度下进行了热处理，并系统地研究了整个陶瓷转化过程中的相变和微观结构演变。

材料

硼嗪由国防科技大学提供[30]。苯胺、二甲苯、EDA和二烯丙胺购自Aladdin生化科技有限公司。HfCl₄由东京化学工业公司（日本东京）提供。所有溶剂在使用前均用CaH₂干燥以去除残留水分。

前驱体的合成

所有操作均在惰性气氛中进行，使用手套箱或标准Schlenk技术。首先，将HfCl₄（20 g，62.44 mmol）和二甲苯（50 mL）放入...

修饰前驱体的合成机理和结构表征

PHNC前驱体几乎不溶于厌氧溶剂，仅溶于苯胺溶液（30 g/100 mL，25°C）。因此，溶剂选择对PHNC的修饰不是关键因素。选择硼嗪（B₃N₃H₆）作为修饰剂，是因为其物理和化学性质符合前驱体修饰的要求。其低沸点（53°C）确保了在溶液中的充分扩散，而其自聚集起始温度远高于沸点...

结论

本研究成功合成了可熔化的含铪前驱体，并利用其优异的可纺性和高陶瓷产率制备出了纤维。系统地研究了陶瓷转化过程，主要结论如下：

• (1)
  DFT计算显示B-H键和N-H键的能量分别为448.5 kJ/mol和473.1 kJ/mol。结合Fukui函数和静电势能分析，可以判断...

CRediT作者贡献声明

Xu Wang：撰写初稿、实验研究、数据分析。Yu Yang：资源获取、资金申请。Xiaozhou Wang：撰写、审稿与编辑、方法设计。Qingsong Ma：审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52402139）和CPSF博士后奖学金计划（项目编号GZC20242264）的财政支持。