通过一步共沉积方法，将类似绣球花的3D ZnIn2S4/C3N5异质结锚定在聚(芳基醚腈)膜上，以增强其光催化自清洁性能和拒油能力

《Journal of Membrane Science》：Anchoring 3D hydrangea-like ZnIn2S4/C3N5 heterojunction onto poly(arylene ether nitrile) membrane via one-step co-deposition for enhanced photocatalytic self-cleaning and oil-repellence capacity

油性废水处理中膜分离技术面临乳化油与可溶有机污染物共存挑战，本研究通过生物仿生共沉淀法在PEN多孔支撑体表面构建3D hydrangea-like ZnIn2S4/C3N5异质结结构，实现分离通量784-946 L·m?2·h?1和超99%脱除率，同时具备光催化降解污染物能力（MeB降解率95.93%）。

　　

Xinyue Duan|Yingqing Zhan|Zhiyong Peng|Yuxing Han|Yinyu Zhang|Qiang Liu|Pengjian Gong|Yajie Lei

中国工程物理研究院化学材料研究所化学爆炸安全国家重点实验室，绵阳621900，中国

摘要

膜分离技术在处理含油废水方面展现出显著的优势。然而，含油废水中油滴乳液与可溶性有机污染物的共存对膜材料的性能提出了严峻挑战。为了解决这一问题，本研究采用仿生共沉积技术在聚(芳纶醚腈)(PEN)多孔支撑体表面构建了类似绣球花的ZnIn₂S₄/C₃N₅异质结构，从而赋予其优异的渗透性和光催化自清洁能力。这种类似绣球花的ZnIn₂S₄/C₃N₅异质结构的自由沉积和排列有效突破了分离通量的限制。得益于其超亲水/水下疏油特性、低油吸附性以及精确调控的水通道结构，ZnIn₂S₄/C₂N₅@PEN复合膜在处理各种稳定的水包油乳液时表现出出色的渗透性能（通量达到784–946 L·m^-2·h^-1），同时保持超过99%的稳定排斥效率。由ZnIn₂S₄/C₃N₅异质结构、海藻酸钠和多巴胺形成的交联网络有效增强了膜功能层的结构稳定性和抗污染性能。值得注意的是，ZnIn₂S₄与C₃N₅的协同作用使膜具备了高效的光催化降解可溶性有机化合物的能力。在可见光照射下，MeB的降解率在2小时内可高达95.93%。

引言

随着石油化工和冶金等行业工业生产的持续发展，含油废水的排放已成为日益严重的环境问题[1], [2], [3]。特别是乳化含油废水在工业废水中占比很大，其特征是油滴直径细小（通常<10 μm）且界面极其稳定，难以破乳。传统的处理方法如重力沉降、混凝絮凝和空气浮选效果不佳，因为微小油滴会抑制浮力驱动的分离过程，而表面活性剂和天然乳化剂的存在则稳定了油水界面，阻碍了油滴的聚集[4], [5], [6], [7]。此外，这些方法通常需要大量化学添加剂，会产生二次污泥，并且处理时间较长，进一步降低了其处理稳定乳化含油废水的实用性。相比之下，膜分离技术具有操作简单、能耗低和分离效率高的显著优势，已成为大规模处理油水乳液的主要研究方向[8], [9]。目前广泛使用的基于聚合物的膜材料，如聚偏二氟乙烯(PVDF)[10]、聚丙烯腈(PAN)[11], [12]和聚醚砜(PES)[13], [14]，在温度低于45°C和pH值范围为1-13的条件下表现不佳。因此，开发具有优异耐久性的膜材料至关重要。

聚(芳纶醚腈)(PEN)作为一种特殊的工程聚合物，因其优异的综合性能而在先进膜制备中受到广泛关注[15], [16], [17]。例如，PEN分离膜材料具有70°C的耐温性，在恶劣的酸碱环境中（pH = 1/13）其分离性能仍能保持不变。为进一步解决PEN固有的疏水性导致的膜污染问题，可以采用接枝、混合和表面改性等技术来提高其亲水性。Wang[18]通过赖氨酸表面改性制备了两性纳米SiO₂作为亲水增强剂，使PEN膜的纯水通量达到507.2 L·m^-2·h^-1，同时保持97.4%的BSA排斥率。Xu[19]制备了羧基化PEN/聚醚砜膜，乳液通量增加到184.58 L·m^-2·h^-1，排斥率为99.50%。我们团队[20]采用仿生浸渍法制备了超亲水PEN膜，油水分离通量范围为703.1至847.5 L·m^-2·h^-1。然而，目前开发的亲水PEN膜仅对油类具有抗污染性能，难以处理可溶性污染物[21]。因此，将光响应功能纳米材料整合到膜表面成为处理复杂乳化含油废水的新研究方向。

近年来，新型无机半导体材料在光催化、能量存储和转换等领域取得了重要进展，为先进分离膜的发展提供了新的思路[22], [23], [24]。g-C₃N₄由于其可见光响应性、热稳定性和地球上丰富的储量，在非金属光催化剂中处于领先地位[25], [26]。例如，Zhao[27]成功制备了G-C₃N₄-SAx复合膜，其纯水通量达到203.72 L·m^-2·h^-1·bar^-1，EB降解率为91.1%，显示出自清洁能力。Liu[28]基于LDH光催化剂和氧化石墨烯制备了PVDF/LDH@g-C₃N₄@PDA复合膜，纯水通量为397.14 L·m^-2·h^-1·bar^-1，RhB降解率超过96%。然而，其在实际条件下的长期稳定性仍有待提高。相比之下，C₃N₅不仅继承了g-C₃N₄的热稳定性和资源丰富性等优点，还因其更窄的带隙、优化的缺陷状态工程和扩展的π-共轭系统而具有更强的光捕获能力[29], [30]。由于2017年首次证实其导带负电势高于g-C₃N₄[31]，C₃N₅在光催化领域的重要性日益凸显。尽管C₃N₅具有巨大潜力，但其光催化性能仍受限于缓慢的光生载流子分离动力学[32]。为了克服这些瓶颈，设计具有足够半导体结区域的S-结构异质结构至关重要[33], [34]。最近，ZnIn₂S₄作为与光催化剂结合构建稳健S-结构异质结构的理想候选材料受到关注，因其带隙匹配和优异的还原能力[35], [36], [37], [38]。基于此，C₃N₅与ZnIn₂S₄的结合有望建立高效的电荷传输通道，提高光捕获效率并优化电子传输动力学，为改善聚合物膜的光催化降解和抗污染性能提供新途径[39]。

本研究通过生物共沉淀法在PEN膜表面构建了类似绣球花的ZnIn₂S₄/C₃N₅异质结构（图1），结合了2D C₃N₅和ZnIn₂S₄的优势，表现出优异的光催化自清洁性能。一方面，这种三维纳米花状结构具有多孔特性、较大的比表面积和优异的结构稳定性，优于传统堆叠的二维平面结构复合膜。另一方面，这种三维异质结构通过带弯曲和界面内建电场的协同作用实现了光生载流子的定向分离和快速传输，增强了光催化自清洁能力。同时，PDA、类似绣球花的ZnIn₂S₄/C₃N₅异质结构以及SA共同构建的交联网络结构有效提高了复合膜在整个使用寿命期间的性能稳定性和可持续性。本研究为设计稳定的抗污染聚合物膜以高效净化含油废水提供了新的见解。

材料

聚(芳纶醚腈)(PEN)购自四川化工集团有限公司。Tris-HCl、多巴胺(DA, ≥98%)、3-氨基-1,2,4-三唑(≥96%)、分子量为6000的聚乙二醇(PEG-6000)、1,3,5-三甲基苯(≥99%)、异辛烷、氯化锌(ZnCl₂)、海藻酸钠(SA, 90%)、硝酸银(AgNO₃, ≥99.8%)和N-甲基吡咯烷酮(NMP, AR, ≥99%)购自Aladdin Chemical有限公司。苯醌(BQ, >98%)、正己烷、四水合氯化铟(InCl₃)也用于实验。

类似绣球花的ZnIn₂S₄/C₃N₅异质结构的设计与组成

采用两步法制备了具有类似绣球花三维纳米结构的ZnIn₂S₄/C₃N₅异质结构。最初，C₃N₅呈现超薄片状结构，直径约为0.692 μm（图2a）。引入ZnIn₂S₄后，复合结构呈现出类似绣球花的三维纳米花形态（图2b），球体直径约为2.30 μm。研究发现，如果ZnIn₂S₄的用量过少，会导致结构不够完整。

结论

总结而言，本研究提出了一种三维网络交联策略来构建PDA-ZnIn₂S₄/C₃N₅-SA@PEN复合膜。与传统二维/二维异质结构堆叠方法形成的致密膜相比，这种类似绣球花的三维ZnIn₂S₄/C₃N₅异质结构通过自由沉积和排列方法有效突破了分离通量的限制。M-3复合膜在处理各种含油废水时表现出优异的渗透性能。

CRediT作者贡献声明

Yinyu Zhang：资源获取、概念构思。Qiang Liu：项目管理。Pengjian Gong：资源获取。Yajie Lei：监督、资源管理、项目管理、方法论、资金获取、概念构思。Xinyue Duan：写作——审稿与编辑、初稿撰写、实验调查、数据分析、概念构思。Yingqing Zhan：监督、方法论、资金获取、概念构思。Zhiyong Peng：数据管理。Yuxing Han：数据分析

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家安全学术基金（项目编号U2230202）的财政支持。