综述：关于MoS2二维材料外延生长技术进展的综述

《Journal of Science: Advanced Materials and Devices》：A review on advances in epitaxial growth technology of MoS2 2D materials

　　杨 Wang|周 Jiang|张少杰|周 华阳|余 天浩|周 开明|孙志汉|孙文博|刘 丹阳|高 少波
山东师范大学化学与化学工程材料科学学院，教育部功能性化学品工程研究中心，智能制造，中国济南250014

**摘要**
作为一种典型的二维过渡金属硫属化合物，MoS2由于具有独特的电子、光学和机械性能，在电子和光电设备中展现了巨大的应用潜力。因此，制备晶圆级MoS2已成为优化电子设备性能的前沿研究方向。外延生长技术是制备高质量、大面积单晶MoS2薄膜的关键方法。本文综述了近年来MoS2外延生长的研究进展，重点关注衬底选择、晶格取向控制以及外延生长技术在MoS2薄膜制备中的应用。通过系统分析MoS2在不同衬底上的外延生长过程，总结了晶格匹配、界面相互作用和生长动力学的影响，并介绍了两种新的外延方法：远程外延生长和金模板辅助剥离技术。最后，展望了MoS2外延生长技术的未来发展方向及其在光电设备中的应用前景。

**1. 引言**
二维（2D）硫化钼（MoS2）因其层依赖性带隙[1]、高载流子迁移率[2]和优异的机械柔韧性[2]，已成为后摩尔时代电子和光电领域的重要构建块。与零带隙的石墨烯不同，单层MoS2[3]具有可见光范围内的带隙宽度[4]，能够实现高性能场效应晶体管（FETs），具有出色的开关比和高效的光电转换效率[5]。这些特性使MoS2成为下一代逻辑电路[6]的首选材料，利用其高速性和灵敏度[7]为未来的电子产品和集成电路[8]开辟了新的方向。在光电领域，MoS2能够实现多样波长的高效检测和信号转换[9]。除了电子应用外，MoS2在催化应用中也展现出巨大潜力，尤其是在降低过电位和提高氢气释放反应效率方面[10]。然而，要将MoS2从实验室规模的概念验证技术发展到工业级集成电路（ICs），需要合成缺陷密度极低的晶圆级单晶。

**表1. 蓝宝石与金对比**
| 特性 | 蓝宝石（Al2O3） | 金（Au） |
|------------|---------|--------------|
| 衬底性质 | 电介质/绝缘体 | 金属/催化剂 |
| | | |
| 相互作用 | 弱范德华力/台阶边缘导向 | 强界面耦合 |
| | | |
| 生长机制 | 台阶高度匹配（h ≈ MoS2层） | 催化分解/<110>台阶边缘导向 |
| 主要优势 | 成熟技术；直接电介质应用 | 高结晶度；快速生长；低成本薄膜 |
| 主要限制 | 旋转简并性（0°/60°） | 转移复杂性；单核化难度 |

**表2. MoS2外延生长关键技术突破总结**
| 研究/团队 | 生长方法 | 衬底 | 尺寸/可扩展性 | 单晶性/连续性 | 关键机制 | 工业/后端制造兼容性 |
|------------------|------------------|------|---------|-----------|------------------|-------------|
| Wang等人 | CVD | 蓝宝石 | 均匀多层 | 高连续性 | 台阶导向机制 | 中等（高温） | |
| Wan等人 | CVD | 蓝宝石 | 2英寸晶圆 | 定向域 | 原子边缘导向 VS 范德华力 | 中等 | |
| 张等人 | CVD | 蓝宝石 | 8英寸晶圆 | 高度定向 | 对称分布的源流 | 高可扩展性 | |
| Kong团队 | CVD | 蓝宝石（MoO3中间层） | 晶圆级 | 单向对齐 | 对称性破除（6重对称到1重对称） | 高（无缺陷） | |
| Zhang等人 | CVD | 金（111）薄膜 | 厘米级 | 单晶 | [110]台阶边缘导向 | 低（需要转移） | |
| Hu等人 | CVD | 金（111）薄膜 | 4英寸晶圆 | 高度定向 | 应变驱动的异常晶粒生长 | 高（低成本） | |
| Liu等人 | 表面外延 | Ni-M合金 | 多层单晶 | 一致的3R堆叠 | 接触化学势梯度 | 高迁移率 | |
| Moon等人 | 准外延 | 非晶/ lattice失配 | 4英寸晶圆 | 单晶 | 石墨烯模板纳米孔扩散 | 高（低温400°C） | |

**表3. MoS2发展路线图**
| 阶段 | 时间 | 关键焦点 | 技术目标 |
|-------------|------------------|--------|-------------|
| I: 可扩展性 | 2020–2025 | 晶圆级生长和取向控制 | 实现8-12英寸单晶均匀性 |
| II: 混合系统 | 2025–2030 | 异质结构和扭曲外延 | 精密堆叠莫尔超晶格和范德华异质结构 |
| III: 工业化 | 2030+ | BEOL兼容性和IC集成 | 在低温（<400°C）下直接在CMOS上生长逻辑和存储 |

**2. 外延生长基础与评估框架**
**2.1. 热力学与动力学基础**
外延生长是指在单晶衬底上制备薄膜的过程，其中薄膜的晶体结构和取向与衬底完全对齐[11]。这种独特生长模式使薄膜能够继承衬底的固有晶体特性，从而在原子级别实现材料结构的设计控制[12]。该过程首先引入前驱体，它们吸附在衬底上并分解成活性物种[13]，然后在特定位置聚集形成二维成核种子，这些种子是后续薄膜生长的关键起点[14]。随着生长的进行，这些种子通过吸附更多原子并在衬底表面的一维边缘处附着而发展成单晶域[15]。整个外延过程受到多种控制因素的影响，包括衬底表面性质、温度、前驱体流量和催化剂的存在[16]。虽然较高温度通常会增加生长速率，但也会增加缺陷的形成，因此需要精确的温度管理以保证薄膜质量[17]。

**2.2. 外延生长模式的分类**
外延生长机制的分类主要由层与衬底之间的相互作用性质决定。在台阶边缘导向的外延模式中，衬底的物理轮廓（特别是其原子台阶）作为模板，指导MoS2域的取向并降低边缘能量。相反，范德华力外延涉及弱界面相互作用，可以在包括晶格失配或非晶衬底在内的多种衬底上生长高质量薄膜。催化剂常用于这些过程中，以降低前驱体分解的反应障碍，显著加速整体生长速率[18]。此外，衬底表面能量和生长动力学的协同效应允许精确调节成核位点和晶体取向。通过调整前驱体引入的时间和流量等参数，研究人员可以有效地控制成核密度并促进原子扩散，从而实现与现有半导体制造工艺兼容的单晶薄膜的均匀生长[19]。

**2.3. 统一评估框架**
为了衡量过去3至5年MoS2外延生长的突破进展，建立一个基于半导体行业标准的严格评估框架至关重要。该评估框架首先关注单晶性和取向对齐的程度[20]。这一方面需要通过衬底台阶工程或界面分子层等对称性破除机制有效抑制晶界和反平行域，以确保2英寸或更大晶圆上的单向对齐[21]。第二个关键是晶圆级可扩展性和均匀性，以实现从实验室 flakes到工业4英寸或8英寸（200毫米）晶圆的过渡[22]。高质量生长的定量指标包括超过99%的单层覆盖率和大约0.6纳米的精确厚度[23]。此外，最先进的发展目标是将缺陷密度降低到大约6.5 × 10^12 cm^-2，同时保持50至190 cm^2 V^-1 s^-1的载流子迁移率，以证明其适用于大规模集成电路的潜力[24]。最后，该框架通过严格监控热预算和界面清洁度来评估工业化和后端制造（BEOL）整合的可行性[25]。为确保与现有CMOS平台的直接兼容性，生长温度必须限制在450°C以下，理想目标是400°C或更低，以防止对底层互连或电介质层的损坏。优先考虑无转移技术和消除污染的创新方法，目标是实现具有优异物理性能的薄膜，如高达120 W m^-1 K^-1的平面热导率[26]。

**3. 不同衬底对外延生长的影响**
**3.1. 蓝宝石衬底**
蓝宝石（单晶α-Al2O3）因其优异的机械性能、优良的介电特性（中等介电常数和低损耗）、化学稳定性以及极高的表面平整度[19]，成为制备高质量MoS2薄膜的理想衬底材料。其制造工艺成熟，材料具有优异的热稳定性，能够承受外延生长所需的高温条件。此外，其高强度还便于生长后的清洗和后续处理[20]。外延生长的物理基础在于MoS2与蓝宝石衬底之间的晶格匹配和取向对齐[21]。在常用的c面蓝宝石（0001）衬底上，衬底表面的氧原子呈六边形排列[22]。MoS2的六方晶格（晶格常数约为3.16 ?）通过形成特定的旋转角度（如0°或30°）与蓝宝石氧子晶格（周期约为2.75 ?）最小化界面能量[23]。然而，由于MoS2晶格本身具有三重对称性，蓝宝石衬底上通常会形成两个取向相反（0°和60°）的反平行域，这会导致融合过程中形成反平行晶界，严重限制薄膜的单晶质量[22]。因此，实现高性能的关键在于通过衬底调制打破这种能量简并性，诱导晶域的单向对齐[23]。早期研究集中在利用蓝宝石表面的台阶结构来打破域取向的简并性[24]。基于单层MoS2生长在热力学上比多层更有利的模型[25]，Wang等人提出了“台阶导向机制”[26]。通过调整蓝宝石台阶的高度（以匹配MoS2的厚度）并利用强界面相互作用克服单层生长的偏好，他们成功实现了可调节且均匀厚度的多层MoS2生长（图1）[27]。

随后，Wan等人进一步阐明了生长动力学对外延生长模式的影响[28]。通过精确控制硫蒸发速率，他们实现了从“原子边缘导向外延”（在低硫条件下由化学键合引导）到“范德华力外延”（在高硫条件下由表面钝化主导）的转变，从而实现对二维材料晶体取向的精确控制[29]。在C/M蓝宝石基底上MoS2生长模式的变化。a-c) 光学显微镜(OM)和示意图展示了不同硫蒸发速率对MoS2生长取向的影响：a) 在0.9 mg min?1的条件下，显示出0/60°的对齐；b) 在1.5 mg min?1的条件下，显示出混合取向；c) 在2.3 mg min?1的条件下，显示出30/90°的对齐。d) 示意图展示了在蓝宝石基底上的两种主要外延生长机制：由台阶边缘促进的原子边缘导向外延，以及在台阶上发生的范德华外延。e) 经过退火的蓝宝石基底的金相显微镜(AFM)图像，这些基底具有不同的台阶高度（刻度尺：200 nm），以及在同一条件下以1.5 mg min?1的硫蒸发速率生长的MoS2的相应OM图像。（刻度尺：5 μm）[25]。在理解了基本控制机制后，研究重点转向了在大型基底上保持这种生长精度。为了解决二维半导体外延中常见的内寸限制[26]，张等人开发了一种垂直化学气相沉积(VCVD)系统（图3）。通过使用对称分布的源流设计和精确的温度梯度控制，他们在8英寸晶圆上实现了单层MoS2的均匀生长。通过优化前体传输和浓度分布，这种方法有效地抑制了晶界缺陷。所得到的场效应晶体管(FET)器件表现出优异的平均迁移率（53.5 cm2 V-1 s-1）和高开/关比，为集成电路中二维半导体的工业规模生产奠定了硬件和工艺基础[27]。下载：下载高分辨率图像（563KB）下载：下载全尺寸图像。图3. 在蓝宝石晶圆上外延生长8英寸单层MoS2。a) VCVD装置示意图。S（MoO3）源被装入三个（六个）独立的容器中，这些容器随载气流动，并位于温度区1（区2），而基底则位于温度区3。b) 在930°C温度下，基底表面的模拟温度分布图。c) 基底表面的模拟载气浓度分布图。d) 典型的8英寸单层MoS2晶圆的 photograph。e) 生长30分钟后合成的MoS2的光学显微镜图像。可以观察到以反平行方式排列的取向域。f) 蓝宝石上单层MoS2的光学显微镜图像。插图显示了红色箭头区域的AFM图像[27]。为了解决由于基底表面制备复杂性导致的可重复性挑战，最近的研究开始探索通过引入中间分子层来重塑界面对称性[28]。通过在蓝宝石（0001）表面预先形成周期性的MoO3分子中间层，孔的团队成功将基底的六重对称性降低到单重对称性（图4）。这种对称性破坏消除了MoS2域的旋转能量的简并性，使得30°取向成为能量最低的唯一配置。通过实验调整MoO3的覆盖率，研究人员实现了从随机取向到完全单向对准的精确控制，为获得大面积、无缺陷的单晶二维材料提供了一种非常有前景的原子级控制策略[29]。下载：下载高分辨率图像（1022KB）下载：下载全尺寸图像。图4. MoS2优先取向的机制。a) 基于两种不同基底的对称性相互作用，MoS2域的优先取向示意图。MoS2的对称性（i），α-Al2O3（0001）的对称性（顶部）以及MoO3/α-Al2O3（000121）的对称性（底部）（ii），由两种优先取向的30°和90° MoS2域形成的多晶MoS2（顶部）以及由一种30°取向的MoS2域形成的单晶MoS2（底部）（iii）。b) 顶部：MoS2在α Al2O3（0001）上不同旋转角度的相对能量差异。结果显示30°和90°有两个等效的能量最小值，这对应于a（iii）（顶部）中显示的配置。底部：MoS2在MoO3/α-Al2O3（0001）上不同旋转角度的情况。结果显示30°有一个能量最小值，对应于a（iii）（底部）中显示的配置。c) 不同MoO3覆盖率在α-Al2O3（0001）上的XPS光谱：无覆盖（i），部分覆盖（ii），完全覆盖（iii）。d) MoS2域在α-Al2O3（0001）上的光学图像（用红色虚线标记），MoO3覆盖率不同：无MoO3覆盖时MoS2域呈随机取向（i），部分MoO3覆盖时MoS2域有两种优先的反平行取向（ii），完全MoO3覆盖时MoS2域呈均匀取向（iii）。刻度尺，25 μm [29]。3.2. 金基底与介电蓝宝石相比，金基底代表了一种根本不同的基底范例，生长机制从被动模板匹配转变为主动催化介导[30]。虽然蓝宝石主要利用物理台阶高度来引导外延，但Au(111)表面提供了一个化学活性模板，其中强界面耦合调节了MoS2的晶格取向和生长模式[31]。Au基底的主要优势在于它们能够降低前体分解的反应障碍，显著加速生长速率，与绝缘衬底相比[32]。与蓝宝石上的弱范德华相互作用不同，Au和MoS2之间的强耦合通过催化活性和对称性匹配共同调节了成核取向[33]。特别是，Au(111)的<110>台阶边缘作为有效的成核位点[34]，引导MoS2域的单向对准，并促进其无缝拼接成单晶薄膜[35]。基于Au的外延发展已经从小规模薄片转向了工业规模的单晶，这得益于创新的热工程和应变工程[36]。张等人的早期突破展示了通过在相邻的Au(111)薄膜上熔化和重组商用箔材来生长厘米级的单晶MoS2。这种方法表明，MoS2的成核主要由<110>台阶边缘引导，从而实现了高度有序的生长[16]。后续的努力利用高折射率Au表面合成了单取向的MoS2带状结构。这种一维边缘外延模式允许带状结构合并成单晶薄膜，为大规模集成提供了另一种途径[37]。为了应对成本问题，胡等人开发了一种低成本制备4英寸Au(111)单晶基底的方法（图5）。这种技术将单位面积的成本降低到传统商用基底的10%，同时实现了MoS2和复杂异质结构（如MoS2/石墨烯）的取向生长[38]。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像。图5. 在制备好的Au (111)箔材上外延生长二维层状材料及其异质结构。(a–c) 单取向单层MoS2三角形域在Au (111)上的示意图、SEM图像和拉曼光谱。(d–f) 单取向单层MoSe2域在Au (111)上的示意图、SEM图像和拉曼光谱。(g–i) 高度取向的MoS2/石墨烯垂直异质结构在Au (111)上的示意图、SEM图像和拉曼光谱[38]。将Au基底与统一评估框架进行对比，显示出高度的单晶性，但在工业应用中存在显著障碍。尽管具有催化优势，引入单一成核位点仍然极其困难，而多核化方法严重依赖于完美的基底晶格匹配以避免晶界。虽然Au有助于高质量生长，但它通常需要高温度和后续转移工艺，这可能会引入污染或缺陷。与有时可以作为某些设备架构最终介电层的蓝宝石不同，Au基底必须被去除或MoS2必须被转移，从而复杂化了后端制造(BeOL)的兼容性。3.3. 其他基底外延是材料科学中的一个重要现象[39]，它描述了晶体材料在基底上的有序生长，并具有精确的晶体学取向[40]。然而，到目前为止，研究主要集中在一种晶体在一种基底上的外延生长上，崔的团队将外延的概念扩展到了“扭曲外延”领域，其中外延层在两个基底之间的晶体取向受到它们相对取向的影响。他们在两个具有不同基底取向的剥离六角形MoS2基底之间退火了纳米级的金(Au)纳米颗粒，这两个基底之间的扭曲角度从0°到60°不等。当双层MoS2的扭曲角度较大时，Au与底部MoS2之间的取向偏差很小，且这种偏差大致随双层MoS2的扭曲角度呈正弦波变化。这种扭曲外延结构的发现为使用先进的电子显微镜研究二维材料的结构功能打开了可能性[41]。作为二维材料，过渡金属硫化物(TMDs)在下一代电子集成电路和光子集成电路中显示出巨大潜力[42]。其中，菱形层状(3R) TMDs因其优异的电流密度和高载流子迁移率而成为研究热点[43]。然而，生长大尺寸单晶3R-TMDs面临表面外延生长的挑战，这限制了对层数和堆叠相的精确控制[44]，而传统的表面外延方法难以实现多层单晶的可控生长，因为基底作用的减弱和层间耦合的减弱（图6）。为了解决这个问题，刘等人提出了一种创新界面外延策略，通过连续在Ni-M合金基底和生长层之间的界面供应金属和硫元素，成功实现了厚度可调（最多达15,000层）且堆叠方向一致的多层MoS2单晶的生长。该策略利用基底台阶引导单层的方向对准，并结合界面化学势梯度来驱动连续外延，突破了2H/3R相共存和传统方法厚度不可控的瓶颈。制备的3R-MoS2单晶表现出高结晶度和均匀性，其在室温下的迁移率分别为双层和三层结构155和190 cm2-V-1-s-1，为高性能电子设备提供了理想的材料平台。这一结果有望推进3R-TMDs在纳米电子学、非易失性存储器、神经形态计算、太阳能收集和后摩尔定律时代的量子光源等领域的尖端技术[45]。下载：下载高分辨率图像（702KB）下载：下载全尺寸图像。图6. 3R-TMDs的表面和界面外延示意图。(A) 传统表面外延多层TMDs。前体在各种基底（如SiO2/Si、蓝宝石、云母、玻璃、石英、SrTiO3和Au）上随机成核，导致2H和3R相的多晶TMDs同时生长。表面外延方法无法准确控制层的厚度或堆叠顺序。(B) 3R-TMD单晶的界面外延。预先退火的单晶Ni-M（M代表Mo、W或Nb）合金箔放置在ZnX（X代表S或Se）晶体板上，通过该板连续供应过渡金属M和卤素X原子以实现3R-TMD的生长。(C) (B)中外延界面的放大图。溶解在Ni基底中的M和X原子逐渐在界面处沉淀，其中表面台阶有效引导每一层的单向取向并形成3R-TMD单晶。厚度可以从几层调节到约15,000层，同时保持一致的3R堆叠顺序[45]。高质量二维过渡金属硫化物(TMDs)的大规模生产是二维器件工业制造中的一个主要挑战[46]。张的团队提出了一种称为“二维Czochralski (2DCZ)”的方法，该方法能够在常压下快速生长无晶界的厘米级单晶MoS2域。这些MoS2单晶表现出优异的均匀性和高质量，且缺陷密度非常低。此外，这种方法与基于硅的制造工艺兼容，为2D TMDCs的发展提供了理论指导，并为2D半导体材料的工业化应用提供了可能性[47]。传统过渡金属硫化物化合物(TMDs)的外延生长依赖于单晶基底（例如蓝宝石）的晶格匹配，但基底的局限性以及随后的转移过程限制了它们的规模化应用。最近，Moon等人提出了一种使用“ Hypotaxy”（向下对齐）技术的TMDs外延生长创新方法，该方法创新性地使用石墨烯作为二维模板，在非晶或晶格不匹配的基底上实现晶圆级的MoS2生长，并通过金属薄膜硫化/硒化过程实现晶粒取向的对齐。核心机制在于石墨烯纳米孔作为硫原子的扩散通道，诱导MoS2核在石墨烯晶格方向上成核并融合成单晶薄膜，而在高温过程中石墨烯被完全去除。这项技术不仅打破了传统外延生长对基底晶格的依赖，还允许精确控制MoS2层的数量（从单层到上百层），在4英寸晶圆上实现了高达120 W m-1K-1的平面热导率和87 cm2 V-1s-1的载流子迁移率。此外，通过对石墨烯进行氧等离子体预处理引入纳米孔，可以将生长温度降低到400°C，这与后端制造（BEOL）工艺兼容，为MoS2在集成电子学中的应用开辟了新路径[48]。4. 新兴外延生长技术4.1. 远程外延生长近年来，远程外延生长作为一种新兴技术被用于生产单晶、独立薄膜和结构。该方法使用二维范德华材料作为半透明中间层，使得二维材料能够在二维材料层之间的界面处进行外延生长[49]。自2017年首次提出远程外延生长以来，它为器件应用和基础科学研究提供了许多有趣的机会。对于功能性器件和应用而言，远程外延生长可以从晶圆上生长并分离出单晶薄膜，这对于使用传统方法时材料选择有限的情况来说是可行的。远程外延生长相比其他外延生长方法的主要优点在于，外延层可以轻松从基底材料上剥离下来[50]，避免了传统剥离方法导致的样品质量损失和操作复杂性[51]。尽管尚未完全证明可以使用TMDCs进行远程外延生长，但从理论上讲，由于TMDCs足够薄，可以用于高离子性的材料（如复杂氧化物材料），因此它是可行的[52]。洛斯阿拉莫斯国家实验室的一篇论文展示了使用MoS2进行远程外延生长的可能性[53]。5. 结论与展望本文回顾了MoS2外延生长的最新研究进展，系统分析了不同基底（例如蓝宝石、金基底等）对MoS2外延生长的影响，并讨论了外延生长技术在制备高质量大面积单晶MoS2薄膜中的关键作用。研究表明，基底的选择、晶格方向的控制以及生长条件的精确调节是实现MoS2单晶薄膜均匀生长的关键因素。通过蓝宝石基底上的台阶导向机制、金基底上的高米勒指数台阶模板以及新兴的远程外延和金剥离技术，研究人员在晶圆尺度单晶MoS2薄膜的生长方面取得了显著进展，为MoS2在电子和光电子器件中的应用奠定了基础。然而，MoS2外延生长技术仍面临许多挑战：首先，仍难以完全消除薄膜中的缺陷以达到所需的电学和光学性能；其次，需要在大面积基底上实现均匀薄膜生长的可重复性和稳定性方面进一步改进；此外，外延生长设备和工艺的高成本限制了其在大规模工业生产中的广泛应用。展望未来，MoS2外延生长技术的发展将集中在以下几个方面：首先，进一步优化生长条件和基底工程以减少缺陷密度并提高薄膜质量；其次，开发低成本高效的外延生长方法以推动MoS2薄膜的工业应用；第三，探索新的基底材料和外延机制（如扭曲外延和远程外延），以实现更广泛的材料系统和器件结构。此外，结合理论计算和实验研究以更深入地理解MoS2外延生长的微观机制，将有助于制定更精确的生长策略，并扩大其在高性能电子器件、光电子器件和储能领域的应用前景。随着研究的深入和技术的不断突破，MoS2外延生长有望为下一代二维材料器件的发展提供重要的技术支持和理论指导。

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