将整体水分解技术与先进氧化技术结合，使用双功能介质-熵非晶合金进行废水处理

《Nano-Micro Letters》：Integrating Overall Water Splitting with Advanced Oxidation for Wastewater Treatment Using a Bifunctional Medium-Entropy Amorphous Alloy

　　摘要部分
亮点：通过熔融提取方法并采用高冷却速率制备了(FeCoNi)80B20纤维，构造了晶体-非晶异质结构。单次批处理即可生产大量纤维（约100克），成本约为每克0.51美元，同时具备精确的成分和高品质。在模拟的再生水中，溶液在60分钟内完全脱色，而水分解过程稳定运行了约115小时。总有机碳去除率达到63.24%。

摘要部分
氢能源被视为储存间歇性能源的清洁可靠方法。然而，严格的水质要求仍然是关键挑战。开发能够同时驱动整体水分解和降解废水中有毒物质的双功能催化剂可以显著提高能源利用效率，并实现资源回收。尽管如此，最佳pH条件的不匹配以及平衡降解效率和电解质性能的难度仍是显著的障碍。在本研究中，使用低成本的熔融提取方法制备了(FeCoNi)80B20中熵非晶合金（MEAA）纤维。由于其晶体-非晶异质结构，这些纤维在90秒内实现了完全脱色，并且在广泛的pH范围内保持有效。此外，(FeCoNi)80B20在氧 evolution 反应和氢 evolution 反应中分别提供了275 mV和220 mV的过电位。通过对这两种催化反应的同步控制，(FeCoNi)80B20能够在再生水中直接进行水分解，在高碱性条件（pH=13.6）下实现完全脱色，同时保持阴离子交换膜电解器的电催化稳定性长达100小时。适度的OH*吸附能力赋予了(FeCoNi)80B20优异的性能。这种双功能催化剂解决了能源储存和水资源短缺的联合问题，为工业应用提供了有希望的基础。

1 引言
能源资源的稀缺是现代社会实现可持续发展的重大障碍[1,2,3]。水电解生产氢气是一种非常有前景的能源储存方法，已被广泛用于储存风能和太阳能等间歇性能源[4,5,6,7]。水电解包括在阳极发生的氧 evolution 反应（OER）和在阴极发生的氢 evolution 反应（HER）[8,9,10]。与HER相比，OER对整体水分解效率的影响更大，因为其能量障碍更高，且四电子转移过程更为复杂[11, 12]。在OER过程中，会形成氧中间体（OI）（如OH*、O*和OOH*），其中OH*的吸附强度通常被认为是决定催化活性的关键因素[13, 14]。对于提高催化剂的整体水分解活性而言，适度的OI吸附强度至关重要。近年来，大量的研究集中在开发用于水分解的催化剂上，特别强调降低过电位（?）[15,16,17]、降低成本[18,19,20]和提高稳定性[21, 22]。各种氧化物[23,24,25,26]、氢氧化物[27, 28]和过渡金属合金[29,30,31,32,33,34]在水分解中表现出了优异的性能。在实际工业应用中，电解器的运行性能和产生的气体纯度受到进水质量的强烈影响[35, 36]。同时，拥有大规模风能和太阳能收集系统的地区经常面临水资源短缺的问题[37, 38]。因此，提高催化剂在间歇性能源供应的波动电流密度下的稳定性，同时减轻水质对催化性能的不利影响，对于通过水分解作为能源储存途径的实际应用至关重要。

废水处理是提高水资源利用效率的有效策略[39,40,41]。例如，2023年中国废水中的化学需氧量（COD）排放量达到了2.9544×10^7公吨。废水处理技术大致可以分为微生物处理[42]、物理处理[43]和化学处理[44]。值得注意的是，高级氧化工艺（AOPs）因其广泛的工业适用性和相对较低的成本而受到了相当多的关注[45, 46]。该机制涉及催化剂与氧化剂之间的催化链反应。该反应产生高氧化性的羟基自由基（·OH），从而能够降解多种有毒和难处理的有机化合物，实现有效的废水处理。典型的AOPs包括电化学催化氧化、光催化氧化、湿氧化和Fenton/Fenton类工艺[47, 48]。Fenton和Fenton类似方法因其高有机降解效率、无二次污染和广泛的适用性而特别吸引人[49, 50]。为了降低运营成本并延长再利用周期，人们广泛研究了基于铁的合金作为传统工业铁盐的替代品[51]。然而，诸如仅适用于酸性环境、有限的可重复使用性和相对较慢的降解动力学等问题仍未解决。如果能够将水分解和污染物降解直接集成并在废水中进行，不仅可以降低能源储存成本，还能实现水资源的回收。最近的研究使用了海水[52,53,54]或经过处理的市政再生水[55]来进行水分解。然而，不完全的水分解阻止了水资源的进一步回收。在OER催化剂研究中，Liu等人使用甲醇作为探针分子来研究OH*吸附强度对催化活性的影响[56]，明确指出OH*的亲电性上限受·OH的限制，下限受氢氧根阴离子（OH?）的限制。较强的OH*吸附会提高AOPs的降解效率并增加OER的动能障碍[57,58,59]，这表明调节OH*吸附强度是开发能够在AOPs和水分解同步过程中运行的双功能催化剂的可行策略。较强的OH*吸附会促进其转化为·OH自由基，从而提高降解速率。然而，过强的OH*吸附可能会损害OER的催化活性。因此，适当平衡两种反应的性能是开发双功能催化剂的关键。然而，在设计双功能催化剂和调节pH以实现两种反应的有效催化方面仍存在重大挑战。因此，本研究提出了一种能够同时实现高级氧化和水分解的双功能催化剂。通过利用多种主要元素的协同效应并调节两种催化反应的吸附强度，使用熔融提取方法并在低材料成本（约每克0.51美元）下快速冷却制备了(FeCoNi)80B20中熵非晶合金（MEAA）纤维。由于晶体-非晶（c-a）异质结构，这些纤维表现出卓越的降解性能，在90秒内实现了完全的染料去除，并且在广泛的pH范围内保持催化活性。同时，(FeCoNi)80B20 MEAA在氧 evolution 反应和氢 evolution 反应中分别提供了275 mV和220 mV的过电位。当作为阳极和阴极使用时，电极在实际的波动电流密度下保持稳定运行了144小时。在含有罗丹明B（RhB）的电解质中，水分解加速了Fe0向活性Fe3+物种的氧化，并促进了电子传输，从而在电解过程中更快地降解染料，同时保持了足够的稳定性。此外，用(FeCoNi)80B20 MEAA制作的流动型阴离子交换膜（AEM）电解器在再生水中实现了200 mA cm^-2的电流密度，电压增加了约1.96伏特，持续了100小时。结构表征结合密度泛函理论（DFT）计算表明，c-a异质结构提供了丰富的活性位点，而Fe、Co和Ni共同调节了OH*的吸附。适度的OH*吸附促进了在电解过程中阳极产生·OH自由基，从而提高了降解效率。这种双功能催化剂的发展降低了水电解储存能源的成本，并实现了资源回收，显示出其在工业应用中的巨大潜力。

2 实验部分
2.1 MEAA纤维的制备
使用铸态熔融提取法制造了一系列纤维。根据名义成分，总共混合了约120克的起始材料，包括Fe（99.99%）、Co（99.99%）、Ni（99.995%）和B（99.99%）。这些元素粉末由中国中诺先进材料科技有限公司提供。所有分析级化学试剂均立即使用，无需额外纯化。起始材料通过真空电弧熔炼4-5次，以确保在高压纯氩气（99.999%）的保护下各组分均匀结合。然后，将金属棒（约2-3厘米）在高纯度BN坩埚中熔化，一旦铜轮开始旋转并接触到熔融表面，立即将所得溶液丢弃。合金棒在大约22.5 A的电流下熔化，然后以30 μm s^-1的恒定速度送向铜轮。铜轮以1700 r min^-1的表面速度旋转。在接触轮子时，熔融合金由于巨大的温度梯度而迅速固化，随后被旋转成连续的纤维。最终，生产出了长度约为3-4厘米、直径约为30-35 μm、总质量约为115克的HEA纤维。在所有元素中，铝最容易腐蚀。为了增加比表面积，通过在1.0 M HCl中进行典型的去合金化腐蚀策略实现了多孔形态特性。去合金化后，所得纤维依次用无水乙醇（99.5%）和蒸馏水（18.2 MΩ cm^-1）清洗30分钟。合金的混合熵采用以下公式计算：
$$\Delta {S}_{mix}=-R\sum {x}_{i}\text{ln}{x}_{i}$$ （1）
其中R是气体常数，xi是组分的原子（或摩尔）分数。(FeCoNi)80B20的混合熵约为1.38R，符合中熵合金的定义[60, 61]。

2.2 物理表征
纤维的形态通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和透射电子显微镜（TEM）进行表征。扫描电子显微镜（SEM）观察使用的是Carl Zeiss Merlin Compact，TEM分析使用的是FEI Talos F200s，操作电压为200 kV。电子背散射拉曼光谱使用LabRAM HR Evolution收集。X射线光电子光谱（XPS）使用ThermoFisher Scientific Esca Xi+进行，配备Al Kα辐射（1486.6 eV）。电感耦合等离子体-光发射光谱（ICP-OES）使用Thermo iCAP 740进行。

2.3 副销实验
所有制备的纤维都被用作PS活化的催化剂。RhB、SM2和苯并噻唑被用作目标污染物，残留浓度通过高效液体色谱仪（HPLC Scion LC6000）进行测量。检测波长分别为RhB 550 nm、SM2 270 nm、苯酚270 nm和苯并噻唑245 nm，流动相分别为：甲醇和0.1%甲酸溶液（70:30，V:V）、乙腈和0.1%甲酸溶液（30:70，V:V）以及甲醇和0.1%甲酸溶液（45:55，V:V）。除非另有说明，催化剂用量为0.5 g L^-1，污染物和PS浓度分别为25 mg L^-1和10 mm。实验在室温下进行，pH值为5.0。对于每次测试，准备了100 mL的含污染物水溶液，并在其中分散催化剂。加入PS后记录反应开始时间。每隔预定时间收集4 mL的样品，通过0.22 μm孔径的过滤膜，然后使用HPLC和TOC测量进行分析。动力学速率常数（kobs）使用以下公式计算：
$$\text{ln}({C}_{0}/{C}_{t})={k}_{obs}$$ （2）
其中C0是污染物的初始浓度，Ct是时间t时的污染物浓度。为了评估催化剂稳定性，样品在循环之间在超纯水和乙醇中进行了超声清洗并重新使用。使用ESR/EPR（Brook EMX Plus）确认自由基类型。

2.4 电化学测量
电化学测量使用电化学工作站（CHI 760E）在三电极设置中进行，其中使用1 M KOH溶液作为电解质，Hg/HgO电极（在1 M KOH中）作为参比电极，石墨棒（99.9%，直径8 mm）作为对电极。氧 evolution 反应（OER）的过电位（?）使用以下关系计算：
$$ {\text{E}}\left( {{\text{RHE}}} \right) = {\text{E}}\left( {{\text{Hg}}/{\text{HgO}}} \right) + 0.0{\text{59pH}} + 0.0{98} $$ （3）
LSV和Tafel曲线通过95% iR补偿修正了欧姆损失，AEM测试除外。电化学阻抗谱（EIS）在1.58 V的频率范围内（1000 kHz至10 mHz）以5 mV的幅度进行。EIS分析通过Z-view软件使用等效电路拟合Nyquist图进行。进行了Chronopotentiometry测量以评估长期稳定性。通过测量与双层充电相关的电容电流来确定电化学表面积（ECSA），使用了五种不同的扫描速率（10、30、50、70、90和110 mV s?1）。在这些区域，积分电荷应归因于电极-电解质双层的充电。双层充电电流（i）按电极的几何面积进行归一化，与扫描速率（υ）成正比，即 i = υCdl。通过绘制阳极和阴极电流与扫描速率的关系曲线，可以得出线性拟合斜率的平均Cdl。测量的电容电流作为扫描速率的函数绘制出来，如图S15所示。根据报告的典型值，选择1 M KOH中催化剂的比电容（Cs）为 Cs = 0.040 mF cm2。因此，可以使用方程（4）计算催化剂层的ECSA：$$ {\text{ECSA}} = {\text{C}}_{{{\text{dl}}}} /{\text{C}}_{{\text{s}}} $$ （4）大约有10根纤维并行排列，并用作AEM中阳极和阴极的催化剂材料。活性面积对应于纤维的总体积几何表面积（假设为圆柱形）。电传导和电解质传输由S型Ti集流体和蛇形流场完成。AEM电解槽首先组装阴极或阳极室，然后是端板、密封垫、Ti集流体和密封垫。使用阴离子交换膜（Fumasep FAA-3-PK-130）将电解槽的阴极和阳极室分开。使用蠕动泵以2.5 mL min?1的速率将模拟废水（1.0 M KOH含有25 mg L?1 RhB）输送到电解槽的两侧，整个测试过程中始终如此。

2.5 理论计算
所有计算都在密度泛函理论的框架内进行，采用投影增强平面波方法（projector augmented plane wave method），该方法在维也纳从头算模拟软件包（VASP）中实现。选择Perdew、Burke和Ernzerhof（PBE）提出的广义梯度近似（GGA）作为交换-相关势。长程范德瓦尔斯相互作用由DFT-D3方法描述。平面波的截止能量设定为480 eV。在Kohn–Sham方程的迭代求解中，能量判据设定为10?4 eV。所有结构都要放松，直到原子上的残余力降至小于0.05 eV ??1。数据分析和可视化借助VASPKIT6代码和VESTA7完成。在这种情况下，在布里渊区应用了2×2×1 k点的网格。系统在NVT系综（恒定粒子数、体积和温度）中平衡，在1000 K的温度下进行分析。采用3 fs的时间步长以确保运动方程的准确积分。为了避免层间相互作用，在垂直于晶片的方向上施加了20 ?的真空间距。

3 结果与讨论
3.1 AOPs与水分解结合的探索
在工业应用中，水电解用于氢气生产是能量存储的重要途径。然而，水分解受到高能耗和严格的水质要求的限制，而大规模风能和太阳能收集系统所在的地区经常面临持续的水资源短缺问题，从而增加了成本并阻碍了实际应用（图1）。因此，我们提出了一个“水-能源纽带”策略。在废水或再生水中直接进行整体水分解，同时实现污染物的降解，可以显著提高能源利用效率并促进资源回收。因此，出于多种原因，认为AOPs与水分解的结合是有前景的（图1插图）：（1）水的相关性：处理后的水可以直接用于电解氢气生产。（2）能耗：电解过程中施加的电能可以加速降解动力学。（3）活性元素：两种催化反应的活性位点主要与过渡金属相关。（4）中间体：通过调节OH*吸附，可以涉及类似的反应中间体并相互转化。尽管这两种反应的最佳pH范围略有不同，需要进一步优化，但这种集成方法为间歇性可再生能源以氢气的形式稳定存储提供了一种实用的策略，同时允许直接利用再生水。因此，核心挑战在于设计一种双功能催化剂，它在适当的pH条件下提供高催化性能，并在AOPs和水分解之间实现活性平衡。在这方面，(FeCoNi)80B20 MEAA被视为有前途的双功能催化剂[62,63,64]，因为它们含有有利于AOPs的Fe和Co活性位点，以及有利于水分解的Fe、Co和Ni活性位点。OH*的结合强度顺序为Ni > Co > Fe [56]。Fe、Co和Ni的同时引入使得OH*的吸附强度得到调节，从而使(FeCoNi)80B20在同步过程中具备AOPs和水分解的双功能催化能力。此外，引入小半径的B增强了MEAA的成玻璃能力，有助于拓宽催化操作的适用pH范围。

图1
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水-能源纽带策略的概念性说明。具有大规模太阳能和风能收集系统的地区经常面临严重的水资源短缺问题。所提出的系统通过水分解结合先进氧化过程（AOPs）来整合能源存储和水净化。当使用水电解生产氢气以存储间歇性能源时，废水和再生水可以在简单的物理过滤和吸附后直接引入电解槽。这种集成过程能够在实现有效水净化的同时稳定释放氧气，从而提高能源利用效率和资源回收。插图：雷达图展示了水分解与AOPs之间的兼容性。在水分解和AOPs在活性元素、中间体、水的相关性、能耗和pH范围等方面表现出兼容性。这种兼容性使得两种反应的整合成为可能，并为双功能催化剂的设计提供了策略。

3.2 电催化剂的合成与表征
通过熔融提取方法，并采用高冷却速率制备了(FeCoNi)80B20纤维以及一系列对照样品，以构建c-a异质结构[65,66,67,68]。单次批次生产了大量的纤维（约100克）（图S1），成本约为每克0.51美元，具有准确的成分和高质量[69,70,71,72,73]，显示出相当的工业应用潜力。扫描电子显微镜（SEM）图像显示(FeCoNi)80B20 MEAA纤维的直径约为30 μm，表面光滑，而能量分散X射线光谱（EDS）图谱确认了表面上的元素分布均匀（图2f和S2）。X射线衍射（XRD）图谱（图2a）显示出样品之间的明显结构差异。Fe80B20显示出非晶结构的单一宽衍射峰。相比之下，(FeCoNi)80B20的XRD图谱显示出尖锐的纳米晶体峰，对应于Fe3B（ICDD-PDF-2，PDF卡片编号39–1315），并且XRD图谱中仍然存在非晶特征，表明形成了部分结晶状态（或非晶/结晶结构）[74]。Fe25Ni75和Fe33Co33Ni34显示出具有特征Ni3Fe相的结晶结构（ICDD-PDF-2，卡片编号88–1715）。使用X射线光电子能谱（XPS）检查了制备好的(FeCoNi)80B20的表面化学状态。Fe 2p谱被分解为Fe0、Fe2+和Fe3+组分，它们的2p3/2结合能分别为707.2、709.7和711.9 eV（图2b）。与Fe2+和Fe3+相比，相对较高的Fe0比例有助于电子转移并提高降解过程中的催化性能。Co 2p谱被分解为Co0、Co2+和Co3+物种，相应的2p3/2结合能分别为780.1、781.4和785.7 eV（图2c）。对于与水分解相关的活性Ni位点，Ni0占主导地位（图2d），表明在操作过程中转化为了催化活性的Ni3+。O 1s谱表明存在M–O和M-OH键（图2e），而B 1s谱确认了B-B和B-O键的存在（图S3）。

图2
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(FeCoNi)80B20 ME-MGs的结构表征。a Fe80B20、Fe75Ni25、Fe33Co33Ni34和(FeCoNi)80B20的X射线衍射图谱。b Fe 2p的XPS谱，c Co 2p，d Ni 2p，e O 1s。f 制备好的纤维的SEM图像。g 高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像（插图：相应的多晶环SAED图谱），其中红色虚线圆圈用于突出约10–15 nm大小的Fe和Ni硼化物纳米晶体。h 铜硼化物纳米晶体的HRTEM图像，大小约为20 nm。i 图h中黄色方框区域的EDS分析

横截面透射电子显微镜（TEM）分析样品是使用离子铣削技术制备的（图S4），TEM图像显示了明显的c-a异质结构。高分辨率TEM（HRTEM，图2g）结合选定的区域电子衍射（SAED）图谱（图2g的插图）表明，非晶基体含有纳米结晶的Fe3B、Ni4B3和Co4B相，它们的层间距分别为0.2069、0.2135和0.3678 nm，对应于(002)、(202)和(212)晶面。尺寸约为10–20 nm的纳米晶畴通常被认为是AOPs和水分解的活性物种，并且数量较多（图S5），这与XRD图谱中观察到的结晶峰相符。此外，图2h中黄色方框区域的EDS元素映射（图2i）证实了c-a异质结构中元素的均匀分布，非晶基底也表现出均匀的元素分布（图S6）。这些观察结果验证了c-a异质结构的成功构建，提高了抗侵蚀性并增加了活性位点的密度。

3.3 AOPs的催化性能
使用25 mg L?1 RhB溶液测试了样品的催化性能。如图3a所示，Fe80B20和(FeCoNi)80B20分别在30秒和90秒内几乎完全褪色。由于稳定性是AOPs的关键参数，进一步检验了Fe80B20和(FeCoNi)80B20的可重复使用性。(FeCoNi)80B20纤维在最多30次重复使用循环后仍然有效，效率仅略有下降（图3g），而Fe80B20保持了25次循环的活性（图S7）。这些结果表明，(FeCoNi)80B20通过结合高降解效率和增强的重复使用稳定性表现出优异的AOPs性能（图3d）。为了评估溶液pH对降解行为的影响，在3–11的pH范围内测试了(FeCoNi)80B20纤维（图3b）。在pH 5时观察到最快的褪色速度，超过了传统Fe基催化剂。值得注意的是，即使在pH 11时，也在300秒内实现了超过80%的褪色，显示出明显的pH适应性。此外，(FeCoNi)80B20能够有效降解磺胺二甲嘧啶（SM2）和苯并噻唑，分别在1200秒内达到了100%和92%的去除效率（图3c）。还研究了环境参数的影响，包括温度、催化剂剂量和RhB浓度（图S8a–c），最佳操作条件确定为催化剂负载量为0.5 g L?1，RhB浓度为25 mg L?1，以及室温。

图3
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AOP催化活性和稳定性。a 在10 mM PS存在下样品的降解效率。b 不同pH条件下(FeCoNi)80B20纤维的降解效率。c (FeCoNi)80B20与其他报道的催化剂相比的降解能力，如表S1所总结。d 在25 mg L?1 RhB溶液中测量的催化剂的Nyquist图。e (FeCoNi)80B20的ESR实验。g (FeCoNi)80B20纤维的可重复使用性

为了评估金属渗入污染溶液的程度，反应后使用了电感耦合等离子体-光学发射光谱（ICP–OES）（图S9）。在降解过程中检测到了Fe、Co和Ni的浸出，其中Fe的释放最为明显，表明有更多的Fe位点参与了催化过程。这一结果与最近的研究一致，即Fe在AOPs中起主导作用[75,76,77]。电子自旋共振（ESR）光谱证实了在降解过程中产生了·OH、SO4?、O2?和1O2物种（图3f）。ESR信号显示了丰富的·OH和SO4·?自由基，而检测到的O2?和1O2的数量较少，这突显了自由基途径对污染物降解的主导作用[78, 79]。此外，使用糠基醇（FFA）、对苯醌（p-Benzoquinone）、甲醇（MeOH）和叔丁醇（TBA）作为淬灭剂对（FeCoNi）80B20纤维进行了淬灭实验（图S10）。结果表明，随着TBA和MeOH的加入，效率明显下降，这表明·OH和SO4?生成的自由基在有机分子降解中起着关键作用。FFA和对苯醌被用来检测O2?和1O2自由基的产生。结果显示，在水处理过程中产生的O2?和1O2物种量很少。淬灭实验的结果与ESR结果一致。通过在25 mg L?1 RhB溶液中采用电化学阻抗光谱（EIS）进一步研究了电子转移特性（图3e）。（FeCoNi）80B20的奈奎斯特图和拟合等效电路显示出相对于Fe80B20（Rct = 1259 Ω）、Fe33Co33Ni34（Rct = 2048 Ω）和Fe75Ni25（Rct = 4191 Ω）更低的电荷转移阻力（Rct = 1443 Ω），这与观察到的降解性能一致。使用塔菲尔外推法（Tafel extrapolation method）进行的电化学极化分析（图S11）显示，（FeCoNi）80B20具有最低的自腐蚀电流密度（Icorr = 0.0046 mA cm?2），表明其具有更好的耐腐蚀性。这种增强的耐腐蚀性解释了其更好的可重复使用性，并共同突出了c-a异质结构的优势。为了阐明长时间循环后效率逐渐下降的原因，分析了经过30次降解循环后的（FeCoNi）80B20纤维的SEM图像。纤维表面出现了广泛的剥落现象，并伴有沉淀物的形成（图S12）。相应的EDS映射显示这些沉淀物主要由Fe、C和O组成（图S13），这被认为是催化剂失活的主要原因。

3.4 水分解催化性能
不同样品在1.0 M KOH中的电化学活性进行了测试。对于氧氧化还原（OER），线性扫描伏安法（LSV）曲线表明Fe33Co33Ni34和（FeCoNi）80B20表现出优异的催化性能，其?10值分别为288和275 mV（图4a）。相比之下，Fe80B20的OER活性可以忽略不计，因此没有进一步分析。（FeCoNi）80B20催化剂显示的塔菲尔斜率为53.45 mV dec?1，与Fe75Ni25（53.50 mV dec?1）和Fe33Co33Ni34（45.26 mV dec?1）相当（图4b）。如图4c所示，（FeCoNi）80B20与基于过渡金属和贵金属的代表性催化剂相比表现出竞争性的OER活性。EIS测量得到的奈奎斯特图使用Randles等效电路进行拟合（图S14）。在测试的样品中，（FeCoNi）80B20显示出最低的电荷转移阻力（Rct ≈ 76.2 Ω），明显低于Fe80B20（≈79.4 Ω）、Fe75Ni25（≈335.0 Ω）和Fe33Co33Ni34（≈376.4 Ω），表明法拉第过程得到加速[80]。通过循环伏安法（CV）获得的双层电容（Cdl）估算的电化学表面积（ECSA）显示，（FeCoNi）80B20具有最高的Cdl值（0.209 mF cm?2），显著高于Fe75Ni25（0.022 mF cm?2）和Fe33Co33Ni34（0.098 mF cm?2），表明其有更多的活性位点暴露。通过在1 A cm?2电流密度下进行计时电位法（chronopotentiometry）评估了电化学稳定性（图S16），（FeCoNi）80B20在120小时内保持稳定运行，仅略有电压升高。对于氢氧化（HER），Fe80B20、Fe75Ni25、Fe33Co33Ni34和（FeCoNi）80B20的?10分别为433、406、399和222 mV（图S17a）。此外，（FeCoNi）80B20在样本中显示出最低的塔菲尔斜率和Rct（图S17b, c），表明其具有有利的HER动力学和增强的电子转移能力[81]。进一步评估了（FeCoNi）80B20作为阴极和阳极的整体水分解性能。如图4d所示，电池电压为1.96 V，达到200 mA cm?2的电流密度，这高于基于贵金属的催化剂，但与非贵金属系统相当。值得注意的是，基于（FeCoNi）80B20的电解槽在200 mA cm?2下稳定运行了250小时（图4e），并在模拟的实际波动电流密度下保持了144小时的耐用性（图4f）。整个水分解反应在无膜电池中进行，这导致局部pH值变化，从而增加了电极反应的动力学过电位[82]。因此，在达到稳定之前电池电压有所增加。ICP-OES结果（表S3）显示，在200 mA cm?2的稳定测试后，活性元素有显著浸出，这可能导致观察到的活性下降。同时，纤维表面保持光滑且自支撑（图S18），表面元素分布均匀（图S19）。进行了TEM表征以进一步探讨稳定性急剧下降的原因。HRTEM图像显示，在长时间稳定性测试后纳米晶粒尺寸显著减小（图S20）。这是稳定性的另一个原因，因为纳米晶粒在水分解中表现出更好的活性[65, 83]。

图4
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水分解催化活性和稳定性。a 在1.0 M KOH中评估的四个样品的LSV曲线（iR校正，扫描速率：5 mV s?1）。b 相应的塔菲尔斜率。c （FeCoNi）80B20与其他报道的催化剂的过电位和塔菲尔斜率的比较，如表S2中所总结。d （FeCoNi）80B20与Pt/C//IrO2 Ni泡沫电解槽的整体水分解活性比较。e 在200 mA cm?2电流密度下记录的（FeCoNi）80B20的计时电位曲线。f 在实际波动电流密度（10, 50, 100, 500, 1000, 10 mA cm?2）下（FeCoNi）80B20的计时电位曲线。

3.5 回收水中的水分解催化性能
基于（FeCoNi）80B20的强氧化（AOPs）和 water 分解催化性能，这两个过程可以同时进行。在模拟回收水（1.0 M KOH 和 25 mg L?1 RhB）中，以200 mA cm?2的电流密度进行了整体水分解。溶液在60分钟内完全脱色，而水分解过程稳定运行了大约115小时（图5a和S21a）。总有机碳（TOC）去除率达到63.24%（图5b）。与传统的脱色方法相比，同步过程表现出更高的降解效率。RhB和Na2S2O8的存在对OER性能只有微不足道的影响（图S22a, b），而在施加电流的情况下，脱色效率显著加快（图S22c）[84]。ICP–OES分析显示了两个过程后Fe、Co和Ni的浸出行为（表S4）。在同步过程中观察到的较高Fe浸出率归因于水分解过程中Fe0的更快氧化，这促进了降解反应。在AOPs、水分解和同步过程后收集的XPS光谱显示峰特征没有显著变化，表明（FeCoNi）80B20在不同操作条件下的结构稳定性（图S23a–c）。值得注意的是，同步过程后Fe 2p（图S24a）和Ni 2p（图S24b）光谱显示出明显的负位移，表明Fe和Ni原子周围的电子密度增加，这对催化活性有益[85]。此外，同步过程产生了最高比例的M–OH和M–OOH物种（图S23c），这意味着产生了更多的活性位点。拉曼光谱用于探测不同催化过程中表面的活性物种变化（图S25）。与其他样品相比，同步过程后的纤维在281、472、554和715 cm?1处显示出增强的拉曼带，这些是FeOOH[86]和NiOOH[15]的特征，表明在操作过程中形成了活跃的M-OOH物种。这些结果与XPS结果一致。

图5
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集成AOPs–水分解过程的同步催化活性和稳定性。a 在1.0 M KOH + 25 mg L?1 RhB的模拟回收水中，（FeCoNi）80B20的降解效率，在200 mA cm?2的电流密度下同时进行整体水分解。b 仅AOP过程与退火同步过程之间的TOC去除率比较。c 在模拟回收水中，以200 mA cm?2的电流密度运行的AEM电解槽的计时电位曲线（未进行iR校正）。d （FeCoNi）80B20-Ni4B3和（FeCoNi）80B20-Fe3B的c-a计算模型。e 在Fe、Co和Ni位点上，对于非晶态（FeCoNi）80B20和纳米晶态Ni4B3的OER过程的四个步骤的吉布斯自由能变化。f S2O82?的计算能量剖面

为了评估实际应用性，使用（FeCoNi）80B20作为阳极和阴极在模拟回收水中组装了一个AEM电解槽（图S26）。AEM电解槽在大约100小时内维持了200 mA cm?2的电流密度（图5c）。与最近的非晶态合金研究相比，（FeCoNi）80B20在回收水中保持电催化活性，同时实现了高效的水回收（表S5）。XRD图案进一步证明了稳定性（图S27）。在同步过程后，结晶峰变得不那么尖锐，表明过程中发生了结构重构。100小时稳定性测试前后的LSV曲线证实了稳定性（图S28）。在10 mA cm?2下，过电位增加了17 mV，表明同步过程的稳定性非常好。相比之下，仅在脱色后操作的（FeCoNi）80B20仅在200 mA cm?2下稳定运行了大约75小时，这明显短于同步过程中的时间（图S21b）。115小时同步操作后获得的SEM图像显示，纤维保持了自支撑结构，同时观察到了丰富的表面沉淀物（图S29a）。EDS映射确认这些沉淀物主要由Fe、C和O组成（图S29b）。与脱色后的纤维相比，没有检测到明显的表面剥落，这可能有助于随后水分解操作的稳定性提高。同步过程中显示的联合催化活性和耐用性突显了这种策略在工业应用中的可行性。

3.6 双功能催化剂的机理研究
通过将甲醇引入电解质来检查OH*的吸附行为（图S30a–c）。甲醇氧化反应（MOR）引起的电流密度差异可以用作表面OH*积累程度的指标[87]。较强的OH*结合有利于更高的脱色率，而适度的结合强度更有利于高效的水分解。由于其适度的OH*吸附能量，（FeCoNi）80B20在同步过程中促进了阳极处·OH的生成，从而提高了降解效率。在施加电压驱动水单电子氧化生成高效氧化性•OH的过程中称为EOPs。同时，由于向模拟废水中添加了氧化剂，AOPs也可以在没有施加电压的情况下发生。这种行为表明AOPs和EOPs同时进行，从而加速了降解动力学[57]。
由于Fe和Ni位点分别是AOPs和整体水分解的主要活性中心，因此基于TEM观察构建了c-a（FeCoNi）80B20-Ni4B3和（FeCoNi）80B20-Fe3B的结构模型（图5d）。根据在非晶态（FeCoNi）80B20和纳米晶态Ni4B3上计算的OER四电子路径的吉布斯自由能变化（ΔG）（图S31），在0 V下Fe、Co和Ni位点的速率决定步骤对应于*OOH到O2的氧化，ΔGmax值分别为1.868、1.979、1.770和1.630 eV（图5e）。与非晶态基底相比，纳米晶态Ni4B3显示出明显的较低ΔGmax和增加的OH脱附能量，这解释了其对OER和AOPs的卓越催化活性。为了阐明S2O82?的活化途径，对非晶态（FeCoNi）80B20和纳米晶态Fe3B进行了过渡态模拟（图S32）。纳米晶态Fe3B显示出最低的能量障碍（0.539 eV）（图5f），非晶相的Fe位点显示了较低的障碍（1.191 eV），这与降解实验的结果一致。此外，界面活化过程的最终状态显示出非晶态（FeCoNi）80B20和纳米晶态Fe3B的相对能量分别为?2.749和?2.285 eV，表明S2O82?在纳米晶态Fe3B上的裂解更容易发生。与非晶态基质相比，纳米晶态域在两种过程中都表现出增强的活性，突出了晶态-非晶态异质结构的优势。非晶态（FeCoNi）80B20、（FeCoNi）80B20-Ni4B3和（FeCoNi）80B20-Fe3B的总态密度（TDOS）分析显示，Ni位点增加了费米能级附近的空态密度，表明Ni存在大量未配对电子（图）。S33a–c) [88]。部分态密度（pDOS）分析进一步表明，Fe、Co和Ni位点共同调控了(FeCoNi)80B20的吸附特性，从而促进了两种催化反应中的中间产物脱附过程。图S34展示了(FeCoNi)80B20中Fe、Co和Ni的径向分布函数（PRDF）。较低的PRDF峰强度对应较低的配位数，这有利于生成更多的活性位点[89]。对第一个PRDF峰的分析揭示了每个样品的具体配位数[90]。值得注意的是，Fe–Ni对的峰强度最低，表明Fe和Ni位点之间的相互作用在提高AOPs（高级氧化过程）和水的分解活性方面起着重要作用。总体而言，DFT结果表明，Fe和Ni位点对这两种催化过程具有内在优势，而c-a异质结构增加了活性位点的数量，纳米晶畴进一步增强了催化活性。

4 结论

在这项研究中，开发了一种集成了AOPs和水分解功能的双功能催化剂，并证明其在再生水中能够有效运行。多种元素之间的协同作用以及MEAAs稳定的非晶结构使得这两种反应途径得以实现整合，同时对氧中间体结合强度的调节实现了两种功能之间的平衡。因此，(FeCoNi)80B20催化剂在AOPs和水分解方面表现出优异的催化活性和耐用性。此外，在水分解条件下还观察到了染料降解速度的加快，进一步突出了这两种过程之间的協同效应。当这种金属玻璃电极在再生水中作为阳极和阴极应用于阴离子交换膜电解器时，其在大约1.96 V的电压下能够维持200 mA cm?2的电流密度，持续时间超过100小时，且电池电压仅随时间略有升高。尽管在再生水中使用电解器仍面临腐蚀等挑战，但该双功能系统的低成本和高催化性能凸显了其在再生水中进行水电解的可行性，并展示了其在工业应用中的潜力。