《Materials Research Bulletin》：Valorization of phosphate sludge through silica recovery: A sustainable approach to transform overlooked mining waste into wealth
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磷酸污泥经酸浸出-溶胶凝胶法制备高纯度纳米二氧化硅，得纯度98.25-98.69%，粒径40-60nm，比表面积232.5-354.7m2/g，热稳定性达500℃。工艺实现23.30%±2.1%的硅回收率。
Bilal Haddouch | Hamza El Fadili | Mohamed Elaatmani | Mohy-Eddine Khadiri | Yassine Taha | Yassine Ait-Khouia
Cadi Ayyad大学，摩洛哥马拉喀什Semlalia科学学院化学系，材料与环境物理化学实验室（LPCME），邮政信箱2390
摘要
硅纳米颗粒（NPs）在先进材料中得到广泛应用，但传统的合成方法往往能耗较高且对环境要求严格。本研究提出了一种可持续的方法，通过酸浸-溶胶-凝胶工艺将磷酸盐污泥（PS）——磷酸盐提取过程中的副产品——转化为高纯度纳米硅。首先用1-5%的HCl处理PS以去除矿物杂质，随后进行硅提取和纳米颗粒制备。所制备的材料通过XRF、XRD、FTIR、SEM、BET和DSC等技术进行了表征。最终获得了高纯度的非晶硅（SiO?含量为98.25–98.69%），XRD图谱在2θ ≈22.5°处显示出宽的衍射峰。纳米颗粒的粒径在40–60纳米之间，比表面积介于232.5至354.7平方米/克之间。FTIR证实了硅醇的缩合和网络形成，热分析表明其稳定性可达到500°C。该工艺分别从3%和5% HCl预处理的样品中回收了23.30% ± 2.1%和25.23%的硅，为磷酸盐污泥的增值利用提供了一条可行途径。
引言
采矿活动推动了现代技术的发展[1][2]。然而，这种进步也带来了环境和人类健康问题，因为有毒元素的释放和土地占用。为了满足不断增长的需求，磷酸盐产业得到了大幅发展。在磷酸盐提取过程中，会产生磷酸盐污泥（PS），这是通过洗涤和浮选去除脉石矿物并提高矿石中磷酸盐含量后留下的残留物[3]。据称，生产1吨磷酸盐会产生大约1吨污泥[1]。这些污泥通常被大量堆放，导致土地占用、地形改变和景观退化等环境问题。已经探索了多种污泥的增值利用途径，包括将其用于陶瓷瓷砖[4]、地质聚合物[1]、烧制砖块[5]和道路建筑材料[4]等。除了传统的利用方式外，磷酸盐污泥还含有大量的SiO?，因此回收这些硅并将其转化为非晶纳米硅是一种有效的方法，既能利用丰富的工业副产品，又能满足人们对纳米材料及其广泛应用日益增长的兴趣[6][7][8]。二氧化硅（SiO?）是一种多功能无机化合物，在地壳中大量存在，主要以石英和铝硅酸盐的形式存在。根据形成条件的不同，它可以呈现凝胶态、非晶态或结晶态[9][10][11][12]。其中，非晶硅作为一种公认的无毒、介孔材料，具有优异的火山灰活性、较大的比表面积和化学惰性，以及比结晶硅更高的硬度，使其成为适用于储能[13]、复合材料和涂层材料（用于电子和光学[14]、生物吸附剂和催化剂[15]、光致变色颜料[16]、制药[17]、洗涤剂、粘合剂和防腐[18][19]等领域的理想材料。
石英砂是常用的合成非晶纳米硅的原料，但碱熔融法需要较高的能源消耗，并且会耗尽自然资源[20]。这促使研究人员探索替代原料和合成路线以减少环境影响。例如，Manchanda等人[21]和Falk等人[22]分别成功地从粉煤灰和甘蔗渣灰中合成了高纯度纳米硅，展示了工业副产品作为可持续硅源的潜力。这些方法有助于减少对天然硅资源的依赖，同时促进废物利用和环境可持续性。此外，还研究了多种用于纳米硅生产的替代原料，如表1所总结的。这些原料包括通过喷雾火焰热解法处理的Lapindo泥[23]、通过溶胶-凝胶工艺处理的油页岩[24]、经过干法和热液处理的天然硅砂[25]、通过碱熔融处理的层状磷酸盐残留物[26]、通过超声波处理的糖业锅炉灰[27]以及通过溶胶-凝胶法处理的浮石[28]。这些研究报道了高纯度（高达99.99%）、比表面积超过400平方米/克以及粒径通常低于50纳米的结果，证明了从多种非传统来源生产高质量纳米硅的技术可行性。在各种合成技术中，溶胶-凝胶法因其简单性、成本效益和环境友好性而被广泛采用。该方法通过控制金属醇盐的水解和缩合，在相对温和的反应条件下生产出高纯度的纳米硅颗粒，能够精确控制颗粒大小、形态和表面性质。因此，溶胶-凝胶工艺是生产可持续纳米硅的极具吸引力的途径，同时减少了自然资源的消耗。
相比之下，尽管磷酸盐开采和加工废弃物具有巨大的可用性和显著的增值潜力，但作为纳米硅生产的前体却鲜有研究关注。据我们所知，只有Borja等人[26]的一项研究探讨了这一主题，他们使用碱熔融法转化了露天磷酸盐矿中的富含硅的层状物质。然而，尚未有研究专门探讨从磷酸盐污泥中提取纳米硅的方法。
因此，本研究旨在通过提出一种基于溶胶-凝胶工艺的策略，填补这一空白，实现从磷酸盐污泥中合成纳米硅的目标。
本研究的创新之处在于将磷酸盐污泥这一特定的采矿副产品进行定向增值利用，并采用两步法：首先通过酸浸富集硅，然后进行溶胶-凝胶转化。所合成的纳米硅通过Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积测量、扫描电子显微镜结合能量分散X射线光谱（SEM/EDS映射）、差示扫描量热法（DSC）、傅里叶变换红外光谱（FTIR，KBr方法）和X射线衍射（XRD）进行了系统分析。这些互补技术有助于明确合成策略与材料最终的结构、纹理、形态和热性能之间的关系。
材料
磷酸盐污泥（PS）来自摩洛哥Youssoufia的OCP-SA磷酸盐提取厂。收集后，污泥先在空气中干燥，然后在105°C下过夜烘干，再通过40微米筛网过滤，得到适合进一步分析的细粉，如图1所示。随后对样品进行了系列表征测试，以评估其化学成分和矿物结构。
原始磷酸盐污泥的表征
图4显示了40微米范围内回收样品的XRD图谱以及原始污泥的图谱。分析结果表明，所有衍射图谱都出现了对应于石英（SiO?/COD # 96–900–9667）、氟磷灰石（Ca?(PO?)?/F/COD # 96–900–1879）、方解石（CaCO?/COD # 96–900–6023）和白云石（CaMg(CO?)?/COD # 96–901–6023）的峰。40微米粒径的样品显示粘土含量增加，这体现在蒙脱石和高岭石强度的升高上。
结论
本研究证明了通过酸浸-溶胶-凝胶工艺将磷酸盐污泥转化为纳米硅的可行性。与原始污泥相比，处理后的材料中SiO?含量显著增加（高达45%），同时杂质显著减少。优化的浸出条件（3–5% HCl）使得干扰杂质的选择性去除成为可能。
CRediT作者贡献声明
Yassine Ait-Khouia： 写作、审稿与编辑、验证、监督、概念构思。
Yassine Taha： 写作、审稿与编辑、验证。
Mohy-Eddine Khadiri： 写作、审稿与编辑、验证、监督。
Mohamed Elaatmani： 写作、审稿与编辑、验证、监督。
Hamza El Fadili： 写作、审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、软件应用、方法论设计、数据管理、概念构思。
Bilal：
资助
本研究由OCP根据特定协议AS43提供资助。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者衷心感谢OCP和Mohammed VI理工学院对项目的财政支持。同时，他们也感谢地质与可持续采矿研究所（GSMI）的所有成员在研究过程中提供的帮助。
