《Sensors and Actuators A: Physical》：On mechanical and electrical characteristics of reduced graphene oxide reinforced PVDF/BTO for thin film fabrication using ultrasonic dispensing of functional ink
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超声喷墨打印制备的2.5 wt% rGO增强PVDF/BT功能墨水实现了自极化机制与940 mV最大压电输出，SEM显示均匀BT分布和连续rGO路径，XRD证实β相PVDF晶体结构优化。
苏迪尔·库马尔（Sudhir Kumar）| 拉文德·库马尔·杜维迪（Ravinder Kumar Duvedi）| 桑迪普·库马尔·夏尔马（Sandeep Kumar Sharma）| 阿贾伊·巴蒂什（Ajay Batish）
印度帕蒂亚拉（Patiala）塔帕尔工程与技术学院（Thapar Institute of Engineering and Technology）机械工程系，邮编147004
摘要
基于聚合物纳米墨水的传感器因其柔韧性和成本效益而受到广泛关注。本研究展示了一种利用超声波喷射技术打印含有rGO增强剂的PVDF/BT功能墨水的新方法，以实现自极化机制。含有2.5% rGO的材料具有最佳粘度，并在纳米复合墨水中形成了渗透微观结构，从而保证了墨水的连续流动和结构完整性。然而，含有3.5% rGO的材料则会导致颗粒聚集，降低纳米复合材料的均匀性和电性能。电性能测试表明，当使用25% BT和2.5% rGO时，最大压电输出约为940 mV，这归因于rGO的有效分散、更大的界面极化以及PVDF薄膜的优良形态。扫描电子显微镜（SEM）观察结果显示，在最佳配比下，BT分布均匀，rGO路径连续。虽然较高比例的rGO提高了材料的孔隙率，但也带来了结构稳定性的问题。X射线衍射（XRD）分析进一步证实了2.5% rGO复合材料的这些特性，显示出更高的介电常数以及PVDF中β相的显著发展。总体而言，2.5% rGO组成的材料（25% BT-PVDF基体）在打印性、结构均匀性和压电性能方面表现最佳，显示出作为未来柔性压电设备打印技术的巨大潜力。
引言
随着可穿戴电子设备的迅速发展和便携式传感器及自供电设备的普及，可持续和微型化的能量收集系统变得越来越重要[1],[2]。在各种能量收集方法中，压电纳米发电机（PENG）作为一种有效的能量转换手段备受关注，能够将机械能（如振动、人体运动和气压波动）转化为可用电能[3]。PENG设备因其结构简单、重量轻且易于应用于柔性基底而受到青睐，非常适合用于可穿戴电子设备、医疗监测系统和自供电传感器[4]。
在传感器制造过程中，材料探索与开发是一个关键环节。目前有多种材料可用于传感器制造，并具备所需的特性。还原氧化石墨烯（rGO）是一种新型材料，能够显著改善材料的机械和电学性能[5]。许多研究者通过结合不同的基体材料来调整rGO的性能，以满足特定需求[6]。Panpho等人[7]的研究表明，在BaTiO3/PDMS复合材料中加入2.5% rGO可显著提升性能；对于厚度为3毫米、活性面积为3x3厘米的样品，这一比例达到了最佳效果。将rGO添加到PVDF基复合材料中可改善机械性能、增加电活性β相含量并提升压电性能。在15% BT/20% PVDF/DMF溶液中加入1.25% rGO时，压电输出从0.3 V提升至0.64–0.73 V（取决于施加的压力条件[8]。Kulkarni等人[9]发现，在PVDF中加入2% rGO时机械性能达到峰值，而介电性能在添加5% rGO时得到改善。Khazani等人[10]采用静电纺丝技术制备了含有MnO?–Bi?WO?纳米片和rGO的聚合物复合材料，在10 N压缩力下获得了5 V的开路电压和2 μA的短路电流。Salama等人[11]发现，1–3% rGO添加到静电纺丝PVDF纳米纤维中可提升其压电性能，其中1.5% rGO/PVDF混合物在能量存储、机械强度和转换效率方面表现最佳，适用于柔性自充电可穿戴设备。
Alamusi等人[12]研究了PVDF基材料中rGO含量对压电输出的影响，发现0.05% rGO的复合材料在30 Hz频率下拉伸极化后压电输出最高（3.48 V），约为纯PVDF的300%。Anand等人[13]在10% PVDF/DMF复合溶液中加入11% rGO后，自极化20 μm厚的PENG设备输出电压从0.886 V提升至1.91 V。值得注意的是，1.5% rGO浓度的PVDF-HFP复合材料使介电常数增加了两倍，同时增强了PVDF中的β相形成，这对压电性能至关重要[14]。此外，rGO-Ag/PVDF纳米复合材料表现出自极化能力，适用于能量收集应用[15]。这些复合材料在压力与电阻变化之间表现出优异的线性关系，适用于压力传感[16]。基于P(VDF-TrFE)纤维并添加rGO的复合薄膜具有更高的压电性能（输出达1.5 V，电流0.125 μA）[18]。Xia等人[19]发现，在PVDF-HFP基体中加入1% rGO可提高介电常数253%。在PEI和P(VDF-HFP组成的三层结构中，该复合材料的击穿强度达478 kV/mm，能量密度为8.25 J/cm3，效率达64.3%，具有开发先进电容器的前景。
Peng等人[20]开发了一种超轻柔性超级电容器，采用静电纺丝PVDF纳米纤维和反应性喷墨技术制备氧化石墨烯。1% rGO/PVDF电极在4000次循环后仍保持高电容（83.29 F/g）、良好能量密度和93%的稳定性，证实了rGO的有效原位还原。Ji等人[21]使用氮掺杂的rGO和PVDF-TrFE/BiScO3–PbTiO3陶瓷通过静电纺丝制备了压电纳米纤维薄膜，其介电常数（8.2–15.5）和能量收集性能得到提升。
目前已有多种基于PVDF的聚合物基体被用于能量存储、传感和光学应用[25],[26],[27],[28]。PVDF/BTO复合材料的制备采用了动态压力技术，实现了自极化和高压电系数[29]。研究表明，将BaTiO3纳米片嵌入PVDF基体中可促进晶体结构形成和电性能提升[30],[31]。通过调整复合材料的设计和增强参数，材料基体的压电性能在不同方面持续改进[32],[33],[34]。3D凝胶打印等先进技术应用于PVDF-石墨复合材料，相比热塑性弹性体材料更能提升机械强度和介电性能[35]。尽管关于2D打印技术在自极化应用方面的研究较少，但已有研究强调了传感器制造工作的重要性[36],[37],[38],[39]。
本研究工作范围
文献综述介绍了柔性电子领域的重大进展，特别是由多种材料和方法制成的功能复合墨水。现有研究主要关注通过静电纺丝、浇铸和后极化工艺制备的功能墨水的机械、介电和压电性能及晶体学特性。然而，关于高频应用的相关文献较少。
材料
压电基体聚合物选用PVDF（分子量约534,000，(CH?CF?)?），溶剂为DMF。钛酸钡（BaTiO?，<100 nm，立方相）和还原氧化石墨烯（rGO）纳米颗粒购自美国Sigma Aldrich公司。表1列出了供应商提供的PVDF、BT和rGO的相关规格。
功能纳米复合墨水的实验室规模开发
PVDF基复合墨水的开发分为两个阶段，旨在通过系统地添加纳米颗粒来提升其功能性能。
功能复合墨水的流变测试
对复合墨水进行了流变特性分析，以评估纳米颗粒添加对墨水粘弹行为的影响。分析了以下配方在PVDF/DMF中的粘度：(a) 25% BT（基线墨水，不含rGO），(b) 1% rGO，(c) 1.5% rGO，(d) 2% rGO，(e) 2.5% rGO，(f) 3% rGO，(g) 3.5% rGO，以评估rGO纳米颗粒添加的效果。
结论
本研究系统地研究了含有不同量rGO的BaTiO?（BT）增强PVDF基纳米复合墨水的流变、结构和压电性能，这些墨水可通过直接书写打印技术制成柔性压电传感器。流变研究表明，添加BT可改善墨水的粘弹性和剪切稀释性，从而提升分散性和弹性。
未来研究方向
本研究仅分析了rGO增强对PVDF/BT聚合物功能墨流动变行为、表面形态、晶体结构及压电性能的影响。未来研究将探讨在不同机械条件和激励频率（10–50 Hz）下压电性能的变化。
作者贡献声明
阿贾伊·巴蒂什（Ajay Batish）教授：负责撰写、审稿与编辑、数据可视化、验证、项目管理、方法论制定、调查、资金筹集、数据分析及概念构思。桑迪普·夏尔马（Sandeep Sharma）教授：负责撰写、审稿与编辑、数据可视化、软件应用、资源协调、项目管理、数据分析及概念构思。拉文德·杜维迪（Ravinder Duvedi）教授：负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、验证及项目监督。
伦理审批
本研究无需伦理审批。
人类与动物权益
声明本研究中未涉及动物实验或人类参与者。
利益冲突声明
作者声明以下财务利益或个人关系可能构成潜在的利益冲突：阿贾伊·巴蒂什教授表示获得了印度科技部的财政支持。其他作者声明不存在可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢塔帕尔工程与技术学院提供的持续激励和技术支持。同时感谢印度政府科技部（DST）通过项目编号DST/TDT/AM/2022/365提供的财政支持。
苏迪尔·库马尔（Sudhir Kumar）博士现任印度旁遮普邦帕蒂亚拉塔帕尔工程与技术学院机械工程系助理教授，已在国际知名期刊和会议上发表多篇论文，并担任多家国际期刊的活跃审稿人。他的研究兴趣包括3D打印、4D打印、复合材料、增材制造和材料表征等。
