无需有机模板的高硅含量Cu-ERI沸石整体膜的合成方法，用于高效低温NH3-SCR（选择性催化还原）

《Separation and Purification Technology》：Organotemplate-free synthesis of low-silica Cu-ERI zeolite monolithic membranes for efficient low-temperature NH3-SCR

Cu-ERI/Cor-x 膜通过水热合成实现低温高效氨选择性催化还原，具备抗硫抗水特性，解决了传统催化剂低温活性不足及结构不稳定的难题。

　　

徐立伟|王俊涛|刘妮|刘亚梅|单海欣|胡娜|陈向书

江西师范大学无机膜材料国际科技合作基地化学工程学院，南昌 330022，中国

摘要

开发高效且耐用的催化系统，用于在低温条件下通过氨（NH₃-SCR）选择性催化还原NO_x，对于满足严格的排放法规至关重要。本文展示了一种简便且可扩展的种子辅助方法，无需有机模板，直接在堇青石整体材料上生长低硅含量的Cu交换埃里奥纳石（ERI）沸石膜（Cu-ERI/Cor-x）。通过精确控制前驱体凝胶中的H₂O/SiO₂摩尔比（x），在n(H₂O)/n(SiO₂) = 120时可以获得Si/Al摩尔比约为3的纯ERI相；而更高的稀释比例则会导致OFF/ERI共生体和层错的形成。优化的Cu-ERI/Cor-120膜在150–450?°C的宽温度范围内表现出优异的NH₃-SCR性能，甚至在125?°C时仍能保持95%以上的NO_x转化率。值得注意的是，该膜对SO₂和H₂O中毒具有极强的抵抗力，并且在多次反应循环后仍能保持结构完整性。综合表征表明，纯ERI相促进了Al位点的配对，增强了布伦斯特酸性和路易斯酸性，并有利于孤立Cu²⁺活性中心的形成。原位DRIFTS研究进一步阐明了主要的Langmuir–Hinshelwood反应路径，涉及NH₄NO₃与表面硝酸盐物种之间的快速转化。这项工作不仅提供了一种经济高效且环境友好的制备基于沸石的整体催化剂的方法，还为设计具有集成抗中毒能力的低温SCR系统提供了基本见解。

引言

来自移动和固定源的氮氧化物（NO_x）是危险的污染物，会导致光化学烟雾、酸雨和呼吸系统疾病。利用氨（NH₃-SCR）技术选择性催化还原NO_x仍然是满足严格NO_x限值的不可替代技术，这得益于其在富氧条件下的高效率和选择性，以及其成熟的工程应用[1]、[2]。当前的研究主要集中在拓宽活性温度范围[3]、延长催化剂在严重水热老化条件下的寿命[4]、降低整体系统成本[5]，以及保持混合动力系统在频繁冷启动和长时间低负荷运行下的性能[6]。在发电厂和工业装置中最成熟和广泛应用的是基于钒的系统（V₂O₅–WO₃/TiO₂），它在300–400?°C的中高温范围内表现出良好的活性，但在低温下的性能有限，并且由于钒的固有毒性而带来环境问题[7]。

相比之下，基于沸石的催化剂已成为新一代的标准，尤其是在柴油车辆应用中[6]、[8]。这些材料在高温下具有出色的水热稳定性、更宽的操作温度范围，并且不含生物毒性成分[9]。在现有的框架中，铜交换的小孔沸石（CHA、AEI和KFI）在NH₃-SCR中表现出优异的活性和出色的抗水热老化性能[3]、[9]、[10]、[11]。然而，它们在冷启动（< 200?°C）时的活性不足，因为SCR反应和尿素水解速率都成为限制因素[8]、[11]、[12]。因此，开发高效稳定的低温SCR催化剂至关重要。此外，这类催化剂必须在高温蒸汽下保持稳定性，并且在冷启动条件或潮湿/烟气环境（例如含硫化合物和水）下仍能保持活性。

整体催化剂是通过将催化活性粉末涂覆在连续孔蜂窝陶瓷或三维网状泡沫金属/陶瓷上，然后经过干燥和煅烧制备而成的，形成“支撑-活性层”结构[7]、[13]、[14]、[15]。与传统颗粒或粉末催化剂相比，它们的最大特点是具有平行或相互连接的宏观通道，这可以将床层压降降低一个到两个数量级，同时保持足够的气固界面面积[7]。由于支撑材料具有固有的高强度和抗热震性，整体催化剂在燃煤电厂、水泥窑和船舶发动机中遇到的高空间速度、高灰尘和高湿度条件下仍能保持结构完整性[13]、[14]、[15]。最近，研究人员采用水热合成方法直接在整体支撑上生长沸石层，创建了将反应和分离集成在一个单元中的催化活性膜反应器[1]、[15]。Zhong等人[15]还发现Cu-SAPO-34/SiC整体催化剂在200至280?°C的温度范围内表现出优异的脱氮和除尘性能，对于平均粒径为300?nm的PM 0.3模型粉尘颗粒，其过滤效率达到99.99%。进一步提高整体催化剂的低温催化活性和耐水/硫性能将显著扩大其应用范围。

埃里奥纳石（ERI）型沸石具有类似于菱沸石（CHA）的三维8元环孔系统（3.6?×?5.1??），引起了越来越多的关注[4]、[16]。它们独特的笼状通道结构可以有效抑制有害的CuO_x簇的形成，从而提高NH₃-SCR性能[4]、[17]、[18]。Wang等人[19]使用N,N-二甲基哌啶inium氢氧化物（DMPOH）和FAU作为Si/Al源，成功地将FAU水热转化为纯ERI。Zhu等人[16]、[17]采用双有机模板策略（四丙基氨氢氧化物（TPAOH）+六甲基溴化物）制备了高硅含量的ERI（Si/Al = 9.1），后来证明单一模板（六甲基溴化物）加上10?wt%的种子晶体也可以获得Si/Al比率为4.6–6.4的纯ERI。所得Cu-ERI粉末即使在800?°C的水热老化后仍保持出色的SCR性能，显示出明显的商业潜力[4]、[17]。然而，所有这些合成方法都依赖于昂贵的有机模板，并且生成的是颗粒或粉末形式，这增加了成本和压降。

最直接的方法是提高铜基沸石的骨架Al含量，以增强Cu交换能力和活性Cu物种的迁移性[2]、[10]、[12]、[17]、[20]。对于ERI来说，不幸的是存在“Si/Al–稳定性–成本”三难问题：高硅含量的样品（Si/Al > 8）具有优异的水热稳定性，但需要昂贵的模板[16]；而低硅含量的样品（Si/Al < 5）虽然提供了丰富的酸位点和交换位点，提高了低温活性，但水热稳定性较差[17]。更复杂的是，无有机模板和低硅含量的合成通常会产生OFF/ERI共生体或密集的杂质层，堵塞孔隙[21]。因此，直接在整体支撑上可控地制备纯相、低硅含量的ERI仍然是一个未解决的挑战。

为了解决这一未满足的挑战，我们报道了一种简便的种子辅助、无有机模板的水热方法，直接在堇青石整体材料（Cu-ERI/Cor-x）上生长纯相低硅含量的ERI沸石层，同时可调谐Si/Al比率和层次化的微孔/介孔结构。值得注意的是，本研究中使用的ERI种子最初是使用有机模板剂合成的；然而，随后的膜生长是在完全无有机模板的条件下进行的。通过简单调整前驱体凝胶中的H₂O/SiO₂比率，我们获得了Cu-ERI/Cor-120，它具有纯ERI骨架、高Cu负载量以及丰富的强布伦斯特酸性和路易斯酸性位点。该材料在200至400?°C范围内实现了100%的NO_x转化率，并且对SO₂/H₂中毒具有显著的抵抗力。我们首次系统地分析了合成参数（尤其是H₂O/SiO₂比率）如何影响相纯度、晶体形态、层次化孔隙结构和整体ERI中Cu活性位点的最终分布。这项工作提供了一种可扩展的低硅含量沸石整体材料的制备方法，并加深了对NH₃-SCR中结构-活性关系的基本理解。

部分摘录

整体催化剂制备

为了制备种子化的蜂窝堇青石支撑材料，首先将商业堇青石整体材料（30 cpsi，内径10?mm，长度10?mm；萍乡OceanPower Chemical有限公司）浸入100?mL去离子水中（体积为100?mL的烧杯中），并进行10?分钟的超声处理；此过程重复三次。彻底冲洗后，将整体材料在80?°C下干燥12?小时，以备后续使用。根据文献方法合成ERI型沸石种子

NH₃-SCR活性

图3显示了在不同操作温度下，GHSV = 60,000?mL g_Cat^?1?1时沸石整体催化剂的NO_x转化率和N₂选择性。如图3a所示，Cu-ERI/Cor-200在250–350?°C的狭窄温度范围内NO_x转化率超过90%。相比之下，其余三种催化剂在150–200?°C的较低温度范围内NO_x转化率超过85%，并在200至400?°C范围内保持完全转化（100%）。在所有催化剂中，

结论

总之，我们开发了一种新型且可扩展的种子辅助、无有机模板的水热方法，用于制备Cu交换的低硅含量ERI沸石整体催化剂。合成凝胶中的H₂O/SiO₂摩尔比被确定为控制相纯度、结晶度、Al配对密度以及Cu活性位点性质和分布的关键参数。优化的Cu-ERI/Cor-120催化剂具有纯ERI相，结合了高结晶度和丰富的Al配对

CRediT作者贡献声明

徐立伟：撰写——原始草稿、方法论、研究。王俊涛：撰写——审阅与编辑、研究、数据管理。刘妮：验证、形式分析。刘亚梅：软件、形式分析、数据管理。单海欣：撰写——审阅与编辑、形式分析。胡娜：撰写——审阅与编辑、研究、资金获取、概念化。陈向书：监督、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金（编号22268022和22368025）以及江西省自然科学基金（编号20232BAB203051）的财政支持。