煤灰中的战略金属元素（镓、锗和稀土元素）：通过TOF-SIMS、SEM-EDS及物理分离技术探究其富集阶段及预富集机制

《Separation and Purification Technology》：Strategic metallic elements (gallium, germanium and rare earth elements) in coal Fly ash: Affinity phase and pre-enrichment mechanisms explored via TOF-SIMS, SEM-EDS, and physical separation techniques

煤飞灰中镓、锗及稀土元素赋存相与预处理技术研究，采用化学提取、TOF-SIMS和SEM-EDS结合分析，揭示其主赋存相为铝硅酸盐玻璃和莫来石，并建立粒度-密度联合分离流程实现高效预富集。

　　

钟新中|王建波|葛全真|车科欣|王辉|何鑫|王文峰|周长春

中国矿业大学化学工程与技术学院，中国徐州221116

摘要

随着全球对战略性金属元素需求的增加，煤灰（CFA）受到了广泛关注。本研究采用顺序化学萃取、TOF-SIMS和SEM-EDS技术明确了CFA中镓（Ga）、锗（Ge）和稀土元素（REY）的亲和相。通过四种物理分离技术（包括粒径分离、密度分离、磁分离和摩擦静电分离）确定了适当的分离方案，为这些元素的亲和相和预富集机制提供了新的见解。首次利用结合余弦相似度和结构相似度指数的图像识别技术，比较了TOF-SIMS中镓、锗及主要元素（铝（Al）、硅（Si）、氧（O）、碳（C）、铁（Fe）、镁（Mg）等元素的分布相似性。铝硅酸盐玻璃和莫来石是镓（76.26%）、锗（64.03%）和稀土元素（76.32%）的主要亲和相，部分镓嵌入到铝硅酸盐玻璃中的残余氧化镁中。超过17%的锗存在于未燃尽的碳和其他有机物中，这类镓也占12.53%。镓和锗以2%至3%的比例吸附在CFA颗粒的表面和孔隙中。部分稀土元素嵌入到铝硅酸盐玻璃中的残余氧化铕中，14.73%的稀土元素存在于金属氧化物中。利用-45 μm粒径和+2.0 g/cm3密度的分离方法可以有效预富集镓、锗和稀土元素，而-1.8 g/cm3低密度分离方法可高效回收高纯度的未燃尽碳（92.71%）。

引言

镓（Ga）、锗（Ge）、稀土元素（REY）均被归类为战略性金属元素，在半导体、电子通信、红外光学、航空航天、永磁材料以及国防和军事应用等现代产业和新兴领域中发挥着不可或缺的作用[1][2]。随着全球对战略性金属资源需求的增加，作为燃煤锅炉和热电厂运行过程中产生的主要工业固体废物，煤灰（CFA）因其回收和再利用战略性金属元素的潜力而受到广泛关注[3][4]。CFA是一种复杂的混合物，由烟气中的未燃尽残渣和高温熔融固化形成的细颗粒组成[5]。在煤燃烧过程中，镓、锗和稀土元素在CFA颗粒中富集程度较高，达到可工业利用的浓度[6]，这使得CFA成为这些金属的有希望的新来源[7]。目前全球年产量超过10亿吨。作为世界上最大的煤炭消费国，中国的年产量约为6亿吨。如果管理不当，CFA中的大量重金属、有机污染物和其他有害物质会导致严重的环境危害[8]，同时也会造成高价值战略性金属元素的浪费[9]。CFA的化学成分和物质组成非常复杂，这大大增加了回收和再利用这些元素的难度[10][11]。因此，从CFA中回收镓、锗和稀土元素的关键步骤通常是确定其亲和相和预富集机制，从而开发出合理高效的回收技术。

大多数现有研究主要采用顺序化学萃取、相关性分析和物理富集等间接方法来研究CFA中镓和稀土元素的存在形式[12][13]。例如，徐等人[14]研究了重庆某电厂CFA中镓和稀土元素的存在形式，发现它们富集在非磁性小颗粒组分中；李等人[15]发现安徽省淮南电厂CFA中的镓主要以铝硅酸盐矿物和非晶玻璃的形式存在，其中-45 μm粒径下的镓含量最高。少数研究直接对CFA中稀土元素的存在形式进行了微观结构表征，如张等人[16]通过SEM-EDS发现了CFA非晶铝硅酸盐基质上的稀土氧化物和氟化物。尽管近年来全球研究人员越来越关注CFA中镓和稀土元素的存在形式和富集回收技术[17][18]，但通过微观结构表征获得的直接证据仍然较少[19]，关于CFA中锗的亲和相的研究也很少[20]。

为弥补CFA中镓、锗和稀土元素亲和相及预富集机制研究的不足，本研究以新疆煤灰为研究对象，旨在提供这些元素亲和相的直接微观结构证据，并利用物理分离技术探索预富集机制，同时进行宏观分析。具体目标如下：a) 通过XRD和XRF对CFA的矿物学特征和化学成分进行分析；b) 结合顺序化学萃取、TOF-SIMS和SEM-EDS技术获取CFA中镓、锗和稀土元素亲和相的直接微观结构证据，并进行定性和定量分析；c) 应用四种物理分离技术（粒径分离、密度分离、磁分离和摩擦静电分离）研究这些元素在CFA中的预富集和分布机制，为亲和相的结果提供宏观支持。此外，还利用预富集产物和原始CFA计算了预富集因子，确定了最佳的预富集方案，以提高CFA中有价值成分的回收效率，促进其高值回收和利用，减少环境污染和战略性金属资源的浪费。

样品与材料

本研究采集的CFA来自中国新疆维吾尔自治区某燃煤链 grate 炉，炉温范围为1200°C至1400°C。为确保样品均匀性，将10公斤CFA充分混合后进行锥形四分采样，再混合并再次采样。随后将样品粉碎研磨成粒径小于75 μm的均匀粉末，用于表征和测试。

CFA的物理化学特性

通过XRF分析得出CFA的主要氧化物成分见表1。CFA中含量最高的氧化物是SiO?（39.99 wt%），其次是Al?O?（22.25 wt%）、Fe?O?（9.20 wt%）、SO?（8.55 wt%）和P?O?（3.29 wt%）。根据ASTM C618和GB/T 1596–2017标准，该样品属于低铝、低钙、高铁型CFA。CFA的LOI（损失-on-ignition）高达50.15%，表明其中含有大量未燃尽的碳。

结论

• 1)
  CFA的基本物理化学性质：CFA中镓（Ga）、锗（Ge）和稀土元素（REY）的含量分别为118.97 μg/g、21.59 μg/g和312.64 μg/g。XRD结果显示，CFA中含有石英（SiO?）、石灰（CaO）、莫来石（3Al?O?·2SiO?）和赤铁矿（Fe?O?）等矿物，以及大量的铝硅酸盐玻璃。CFA颗粒主要由未燃尽的碳、珠状物、不规则铝硅酸盐玻璃、球形铝硅酸盐玻璃和矿物残渣组成。

作者贡献声明

钟新中：数据整理、正式分析、实验研究、软件使用、初稿撰写、审稿与编辑。王建波：数据整理、实验研究、结果验证。葛全真：方法设计、软件使用、结果验证。车科欣：方法设计、结果验证。王辉：实验研究。何鑫：正式分析、资金争取、项目管理、资源协调、监督。王文峰：项目管理、资源协调。周长春：项目管理、监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了新疆维吾尔自治区重点研发计划（项目编号：2023B03013-1）和国家自然科学基金（项目编号：42572208）的支持。