胺─CS2化学：一种近乎通用的无机前体溶液处理方法

《ChemistrySelect》：Amine─CS2 Chemistry: A Near Universal Alkahest for Inorganic Precursor Solutions

　　摘要

溶液处理技术被广泛用于合成硫属化合物半导体，这些半导体在各个领域都有应用。尽管多年来已经开发出了许多溶液化学方法，但没有一种方法能够溶解周期表中所有金属前体。此外，溶解金属前体的不可获得性直接限制了合成硫属化合物薄膜和纳米颗粒的能力。在这项工作中，我们探索了胺-CS2化学方法，其中胺类可以从丙胺和丁胺变化到乙烯二胺，并向胺-CS2混合物中添加缓冲溶剂（例如二甲基亚砜或吡啶）。这些胺类和缓冲溶剂的组合促进了与周期表中多种金属前体的反应，显示出目前已发表的溶液中最大的溶解度，并已用于合成多种金属硫属化合物。

1 引言

硫属化合物材料在从光伏、探测器到固态电解质等各种应用中的使用日益增加[1-3]。历史上，硫属化合物半导体是通过真空处理技术合成的，因为这些方法很容易适应半导体行业的太阳能电池制造[4]。然而，这些技术依赖于高真空条件，并且材料利用率低，导致在光伏应用中大面积沉积材料的成本很高。因此，需要改进材料利用率并降低合成成本。作为响应，开发了在常压下运行的溶液处理技术，这些技术具有更高的材料利用率、更低的热预算，并且可以用于硫属化合物材料的连续打印，这与真空处理方法不同[5]。该技术涉及创建金属前体的均匀溶液，这些前体可能包括纯金属、金属硫属化合物、有机金属等，然后将溶液涂覆在基底上，进行退火以分解前体并去除多余的溶剂，在某些情况下，在硫属环境中进行退火后步骤。一些著名的溶液处理技术包括胺-硫醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）-硫脲和二甲基亚砜（DMSO）-硫脲等化学方法[3, 6-15]。然而，大多数这些化学方法仅对特定的分子前体有效。例如，虽然胺-硫醇化学可以溶解各种金属盐（如金属氯化物和氧化物），但它主要被用来溶解纯金属和金属硫化物。尽管这种化学方法已被证明有助于溶解各种p区纯金属、金属硫化物和金属盐，但它对碱金属、碱土金属或早期过渡金属的效果并不显著[11, 14, 16, 17]。同样，DMF-硫脲和DMSO-硫脲主要对p区金属盐（如金属氯化物）有效[3, 12]。由于肼的沸点适宜且完全是无机性质，也被广泛用作溶解金属前体的溶剂。然而，其使用引发了毒性问题，并且尚未显示能溶解s区和d区元素的金属硫化物[18-20]。虽然还存在其他使用酒精和水的溶液化学方法，但它们的实用性主要限于p区和晚期过渡金属。如文献中先前报道的胺-CS2化学方法，主要使用丁胺，并已被证明可以溶解一些金属氧化物和氢氧化物[21-23]。虽然这些溶解方法很有前景，但如果有一种化学方法能够溶解更广泛的前体，作为“万能溶剂”就更为理想了。虽然胺-硫醇化学有时被松散地称为万能溶剂，但它并未显示出能溶解许多纯金属、金属硫化物和金属盐（如碱金属和碱土金属硫化物，这些金属盐在电池应用中越来越受到关注[24, 25]。虽然许多已建立的硫属化合物来自晚期过渡元素和p区元素，但周期表左侧的元素在各种能量生成和存储应用中越来越受到关注。因此，迫切需要开发对这些元素有效的化学方法。在这项工作中，我们更详细地探讨了胺-CS2化学方法，并证明它比胺-硫醇化学方法更加多用途。根据所使用的胺类不同，这种化学方法的反应性和溶解更广泛前体的能力会有显著差异，而且已经证明可以合成使用其他著名溶液化学方法难以合成的硫属化合物。

2 结果与讨论

2.1 使用丙胺-CS2

如前所述，通常称为BDCA（丁二硫氰酸）的丁胺-CS2方法已被证明可以溶解各种金属氧化物和氢氧化物，特别是晚期过渡金属和早期p区金属的氧化物和氢氧化物[21, 23, 26, 27]。丁胺与CS2反应生成丁二硫氰酸，其中包含一个─CSSH基团，能够在缓冲溶剂中容易释放H+离子[21]。在溶液中，这种酸与金属氧化物和氢氧化物反应生成金属二硫氰酸盐，这些化合物在乙醇和DMF等溶剂中高度可溶。含有溶解的金属二硫氰酸盐的溶液可以被涂覆并退火以形成金属硫化物。然而，这种方法尚未被广泛用于溶解其他金属盐（如卤化物、醋酸盐或乙酰丙酮酸盐），也没有用于周期表左侧的金属（例如碱金属和碱土金属）。在这项工作中，我们尝试使用0.2 M金属盐、4.5 mmol丁胺、4.5 mmol CS2和250 μL吡啶的溶液来溶解各种金属前体。虽然Zn、Sb和In氯化物在BDCA中成功溶解，但Na和Ba卤化物仍然不溶解。据我们所知，这种方法尚未溶解纯金属或金属硫化物。虽然胺-硫醇化学可以溶解许多纯金属和硫化物，但它对碱金属、碱土金属和早期过渡金属无效[5, 16, 24, 25]。我们的实验确认BDCA也缺乏与这些化合物的反应性。我们假设BDCA中的长丁基链增加了─CSSH基团的电子密度，从而降低了其溶解性和反应性。这与其他反应性化学方法（如胺-硫醇万能溶剂）的观察结果一致，其中硫醇对金属前体的反应性随着烷基取代基团的增大而降低。较大的烷基团倾向于通过整体捐赠电子密度来降低酸度并调节官能团的亲核性[11, 25]。一个可能的解决方案是用较小的烷基链（甲基、乙基或丙基）替换丁基。然而，甲基胺和乙胺的沸点非常低，没有特殊设备就很难处理。因此，我们选择了丙胺（PA），它与CS2反应生成丙二硫氰酸（PDCA）——一种容易溶解在乙醇、DMF和吡啶（Py）等极性溶剂中的化合物。我们优先选择吡啶作为丙胺和CS2的缓冲溶剂，因为它无氧性质，可以最小化与亲氧元素的不良相互作用。然而，应该注意的是，吡啶也是一种强路易斯碱和质子受体，可能会与金属发生强烈的协调作用，从而帮助前体的溶解。虽然更极性的溶剂可能进一步增强─CSSH的离子化并提高对难溶金属盐的反应性，但吡啶对我们的目的来说已经足够有效。图1展示了他汀胺-CS2形成丙二硫氰酸的相互作用示意图。采用与丁胺-CS2系统类似的方法，我们用4.5 mmol PA、4.5 mmol CS2和250 μL Py的混合物制备了0.2 M溶液，其中包含各种金属前体——包括周期表中的金属氧化物、卤化物、醋酸盐、乙酰丙酮酸盐、纯金属和硫化物（见图2）。

图1：丙胺和CS2形成丙二硫氰酸的相互作用示意图。图2：使用PA-CS2-Py溶液化学溶解金属前体的步骤示意图。溶解研究结果（表1）非常令人鼓舞，表明在室温（35°C）下搅拌一天内成功溶解了极其广泛的金属前体。据我们所知，之前没有一种硫化物化学方法具有如此广泛的溶解能力。值得注意的是，该系统成功溶解了碱金属和碱土金属硫化物——这比胺-硫醇化学有了显著改进，后者始终无法溶解这些材料。这是首次报道BaS在非水溶液中的溶解性，以及Na2S和K2S的成功溶解。这一突破特别相关，因为碱/碱土金属硫化物在固态电池应用中越来越重要。

表1：尝试在PA-CS2-Py溶剂系统中溶解的金属前体列表。在4.5 mmol PA、4.5 mmol CS2和250 μL Py的混合物中准备了0.2 M的前体溶液。溶液在室温下搅拌一天后，报告了溶解结果。

化合物 公式单元 溶解度

锑 Sb 部分可溶
氯化锑 SbCl3 可溶
硫化锑 Sb2S3 可溶
氧化锑 Sb2O3 可溶
溴化锑 SbBr3 可溶
碘化锑 SbI3 可溶
硅 Si 不溶
银 Ag 部分可溶
乙酰丙酮酸银 Ca(Acac)2 可溶
氯化钙 CaCl2 可溶
硫化钙 CaS 不溶
硫化铜 CuS 可溶
硫化欧铅 PbS 可溶
硫化铟 InS 不溶
氯化铋 BiCl3 可溶
氧化铋 Bi2O3 可溶
硫化铊 TlS 不溶
氢化铪 HfH2 不溶
氟化铪 HfCl4 可溶
氧化铪 Hf2O3 可溶
溴化铋 BiBr3 可溶
硫化铋 Bi2S3 部分可溶
二（N,N'-二异丙基甲酰胺酸）钙（II）二聚体 C28H60Ca2N8 可溶
硒化钙 CaSe 可溶
钙 Ca 部分可溶
氯化钙 CaCl2 可溶
硫化钙 CaS 不溶
氧化钙 CaO 可溶
乙酰丙酮酸钙 Ca(Acac)2 可溶
硫化镉 CdS 部分可溶
硒化镉 CdSe 不溶
硒化铈 Ce2S3 不溶
氯化铪 HfCl4 可溶
氢化铪 HfH2 不溶
氟化铪 HfCl4 可溶
乙酰丙酮酸镓 Ga(Acac)3 可溶
硒化镓 Ga2Se3 不溶
氧化镓 Ga2O3 可溶
氯化铪 HfCl4 可溶
氟化铟 InCl3 可溶
锑 In 部分可溶
氯化铟 InCl3 可溶
硒化铟 In2Se3 不溶
碘化铟 InI3 可溶
铱 In 部分可溶
硅 Si 不溶
银 Ag 部分可溶
乙酰丙酮酸银 Ag(Acac)2 可溶
氯化银 AgCl 可溶
氧化银 Ag2O 可溶
硫化银 Ag2S 可溶
硒化银 Ag2Se 不溶
硫化钠 Na2S 可溶
氟化钠 NaF 不溶
溴化钠 NaI 可溶
氮化钠 NaNO3 部分可溶
硫化锶 SrS 可溶
乙酰丙酮酸锶 Sr(Acac)2 可溶
氢氧化锶 Sr(OH)2 可溶
碘化锶 SrI2 可溶
硫 S8 可溶
锑 Te 可溶
氯化铽 LaCl3 部分可溶
硫化镧 La2S3 部分可溶
镧 La 不溶
硫化锂 Li2S 可溶
氯化锂 LiCl 可溶
硫化锰 MnS 部分可溶
氯化镁 MgCl2 部分可溶
铌氧 Nb2(OEt)10 可溶
氯化铅 PbCl2 可溶
碘化铅 PbI2 可溶
五硫化磷 P2S5 可溶
硫化钾 K2S 可溶
氟化钾 KF 可溶
氯化铷 RbCl 部分可溶
硒粉 Se 部分可溶
四氯化硒 SeCl4 可溶
硒脲 [(SeC(NH2)2] 可溶
铜(I)氯化物 CuCl 可溶
碘化铜 CuI 可溶
硒化铜 Cu2Se 可溶
乙酰丙酮酸铜 Cu(Acac)2 可溶
氯化铜 CuCl2 可溶
氢氧化铜 Cu(OH)2 可溶
铜 Cu 可溶
硒化铜 CuSe 可溶
乙酰丙酮酸Eu Eu(Acac)3 可溶
乙酰丙酮酸镓 Ga(Acac)3 可溶
硒化镓 Ga2Se3 不溶
氧化镓 Ga2O3 可溶
氧化锗 Ge 部分可溶
氯化铪 HfCl4 可溶
氢化铪 HfH2 不溶
铪 Hf 不溶
二硫化铪 HfS2 不溶
乙酰丙酮酸铪 Hf(Acac)4 可溶
乙酰丙酮酸铟 In(Acac)3 可溶
溴化铟 InBr3 可溶
硒化铟 In2Se3 不溶
碘化铟 InI3 可溶
铱粉 In 部分可溶
氯化铟 InCl3 可溶
氧化铟 In2O3 可溶
硫化铟 In2S3 不溶
磷化铟 InP 不溶
氯化镧 LaCl3 部分可溶
硫化镧 La2S3 部分可溶
镧 La 不溶
硫化锂 Li2S 可溶
氯化锂 LiCl 可溶
硫化锰 MnS 部分可溶
镍氧 Nb2(OEt)10 可溶
氯化铅 PbCl2 可溶
碘化铅 PbI2 可溶
五硫化磷 P2S5 可溶
硫化钾 K2S 可溶
氟化钾 KF 可溶
氯化铷 RbCl 部分可溶
硒粉 Se 部分可溶
四氯化硒 SeCl4 可溶
硒脲 [(SeC(NH2)2] 可溶
锡 Sn 不溶
乙酰丙酮酸银 Ag(Acac)2 可溶
溴化银 AgBr 可溶
氯化银 AgCl 可溶
氧化银 Ag2O 可溶
硫化银 Ag2S 可溶
硒化银 Ag2Se 不溶
硫化钠 Na2S 可溶
氟化钠 NaF 不溶
碘化钠 NaI 可溶
氮化钠 NaNO3 部分可溶
硫化锶 SrS 可溶
乙酰丙酮酸锶 Sr(Acac)2 可溶
氢氧化锶 Sr(OH)2 可溶
碘化锶 SrI2 可溶
硫 S8 可溶
铊 Ta2O5 不溶
丁氧基钽 Ta(OC4H9)5 可溶
氯化锡 SnCl4 可溶
锡 Sn 可溶
乙酰丙酮酸锡 Sn(Acac)2 可溶
硒化锡 SnSe2 不溶
二氧化钛 TiS2 不溶
四氯化钛 TiCl4 可溶
钛 Ti 不溶
异丙氧基钛 Ti{我们尝试将溶解行为与阳离子-阴离子的电负性差异相关联，但没有发现明显的趋势（见表S1）。总体而言，该系统的表现非常出色，甚至能够实现多种前体的共溶，用于薄膜的制备。在这项研究中，我们通过共溶Cu、BaS和Sn来制备Cu2BaSnS4，并在退火后得到了该产物。同样，我们也成功共溶了Na2S和Zr(acac)4，合成了固态电解质Na2ZrS3。该系统还能溶解早期过渡金属盐（ZrCl4、TiCl4、HfCl4），并促进了如Ba(acac)2与Zr(acac)4之间的反应，生成硫属化合物钙钛矿BaZrS3，展现了其在合成复杂硫化物方面的多功能性。图3展示了通过丙胺-CS2-吡啶溶液化学法成功合成BaZrS3、AgBiS2、Cu2BaSnS4、Cu2ZnSnS4、CuInS2和Na2ZrS3的过程。关于合成的更多细节将在第4节（实验方法）中提供。

PA-CS2-吡啶溶液化学法被用来制备混合前体溶液并合成以下化合物：(a) BaZrS3、(b) AgBiS2、(c) Cu2BaSnS4、(d) CuInS2、(e) Cu2ZnSnS4和(f) Na2ZrS3。从表1可以看出，某些化合物（尤其是纯金属和金属硫属化合物）在PDCA中无法溶解。这可能是由于多种因素导致的：热力学不稳定的金属-硫复合物、反应动力学缓慢、初始前体的颗粒大小以及前体晶体内部的强键等。其中一些问题可以通过创造有利条件来克服，例如提高溶解温度。尽管如此，使用这种化学方法能够溶解的金属前体的范围非常广泛，这一点在图4中得到了清晰体现。

2.2 使用乙二胺-CS2

之前我们推测，使用较短的烷基链胺和极性更强的溶剂有助于溶解过程，因为较短的烷基会增强-CSSH基团的吸电子性质，而极性更强的溶剂则能促进其电离。在此背景下，我们使用乙二胺（EDA）作为主要胺类物质，而不是丙胺。虽然目前尚不清楚在平衡条件下CS2是否会同时插入乙二胺的两个氨基末端或形成更复杂的物种，但这在当前研究中没有探讨。由于EDA与CS2反应后生成的物种在吡啶中的溶解性不佳，我们使用了DMSO作为缓冲溶剂。值得注意的是，由于DMSO具有两个路易斯碱性位点，因此它的极性远高于吡啶。因此，我们最初尝试在EDA-CS2-DMSO体系中溶解那些在PDCA体系中无法溶解的化合物。在室温下进行溶解时，我们观察到起始金属前体在溶液中发生了反应，导致某些聚合物物种的成核，这些聚合物物种可能含有金属-硫键和有机基团。为了加速这一反应，我们在Schlenk线上的圆底烧瓶中，通入氩气环境，并将金属前体和溶剂加热到60°C，从而提高了反应速率和含有金属的有机物种的成核速度。关于该反应的更多细节将在第4节（实验方法）中提供。反应完成后，用甲醇洗涤样品，因为甲醇可与DMSO混溶，但与反应过程中生成的聚合物有机物种不混溶。加入甲醇后，这些聚合物物种进一步分离，然后通过离心收集。收集到的有机材料在持续通入氩气的条件下过夜干燥，以去除多余的甲醇，所得粉末进行储存。图5展示了相关步骤的示意图。

2.2 使用乙二胺-CS2

此前我们认为，使用较短的烷基链胺和极性更强的溶剂有助于溶解过程，因为较短的烷基会增强-CSSH基团的吸电子性质，而极性更强的溶剂则能促进其电离。在这项研究中，我们使用乙二胺（EDA）代替了丙胺作为主要胺类物质。虽然目前尚不清楚在平衡条件下CS2是否会同时插入乙二胺的两个氨基末端或形成更复杂的物种，但这在当前研究中没有探讨。由于EDA与CS2反应后生成的物种在吡啶中的溶解性不佳，我们使用了DMSO作为缓冲溶剂。由于DMSO具有两个路易斯碱性位点，其极性显著高于吡啶。因此，我们最初尝试在EDA-CS2-DMSO体系中溶解那些在PDCA体系中无法溶解的化合物。在室温下进行溶解时，我们观察到起始金属前体在溶液中发生反应，导致某些聚合物物种的成核，这些聚合物物种可能含有金属-硫键和有机基团。为了加速这一反应，我们在Schlenk线上的圆底烧瓶中，通入氩气环境，并将金属前体和溶剂加热到60°C，从而提高了反应速率和含有金属的有机物种的成核速度。关于该反应的更多细节将在第4节（实验方法）中提供。反应完成后，用甲醇洗涤样品，因为甲醇可与DMSO混溶，但与反应过程中生成的聚合物有机物种不混溶。加入甲醇后，这些聚合物物种进一步分离，然后通过离心收集。收集到的有机材料在持续通入氩气的条件下过夜干燥，以去除多余的甲醇，所得粉末进行储存。图5展示了相关步骤的示意图。

2.2 使用乙二胺-CS2的传统方法也存在局限性，例如某些纯金属和金属硫属化合物在PDCA体系中无法溶解。这可能是由于多种因素导致的，包括热力学不稳定的金属-硫复合物、反应动力学缓慢、初始前体的颗粒大小、前体晶体内部的强键等。通过创造有利条件（如提高溶解温度）可以克服其中的一些问题。尽管如此，使用这种化学方法能够溶解的金属前体范围非常广泛，这一点在图4中得到了清晰体现。

2.2 使用乙二胺-CS2的传统方法也有局限性，例如某些纯金属和金属硫属化合物在PDCA体系中无法溶解。这可能是由于多种因素导致的，包括热力学不稳定的金属-硫复合物、反应动力学缓慢、初始前体的颗粒大小、前体晶体内部的强键等。通过创造有利条件（如提高溶解温度）可以克服其中的一些问题。然而，使用这种化学方法能够溶解的金属前体范围非常广泛，这一点在图4中得到了清晰体现。

3 结论

总之，这项工作突显了胺-CS2体系的优异反应性。当短链胺类物质与CS2反应并在极性缓冲溶剂中分散时，它们能够与多种金属前体发生反应性溶解。本研究主要探讨了在吡啶中的丙胺-CS2体系，因为其他短链胺类的沸点较低，而吡啶不含氧。这种化学方法能够制备用于溶液处理合成硫属半导体化合物的混合前体制剂，适用于各种应用。研究还考察了EDA-CS2-DMSO和PA-CS2-DMSO体系与金属前体的反应性，结果表明EDA-CS2-DMSO具有很高的反应性，能与所有测试的金属前体形成金属-硫键的聚合物复合物，而PA-CS2-DMSO则表现出更选择性的反应性。所得聚合物复合物在常见溶剂中具有一定的溶解性，具有进一步应用的潜力。

4 实验方法

4.1 材料与表征

所有化学品均从Sigma Aldrich、Fisher Scientific或Strem Chemicals购买。硼硅酸盐玻璃安瓿从Chemglass采购。所有化学品都存储在充氮的手套箱中，按接收状态使用。X射线衍射分析使用Rigaku SmartLab Diffractometer在室温条件下进行，采用平行光束几何结构，入射光束角度为0.5°。数据收集使用Cu Kα光源（λ = 1.5406 ?），操作条件为40 kV和44 mA。

4.2 Cu2BaSnS4的合成

准备了含有0.2 M Cu、0.1 M BaS和0.1 M Sn的前体溶液，所用溶剂为PA、CS2和Py（400 μL PA、350 μL CS2和250 μL Py）。将前体共同称量后放入瓶子中，先加入丙胺，然后是CS2，最后是吡啶。溶液在35°C下搅拌过夜后使用。所得溶液滴涂到氧化铝涂层的Corning Eagle XG基底上，每次沉积使用50 μL溶液。涂层后的薄膜在350°C的热板上退火5分钟。

4.3 CuInS2的合成

准备了含有0.1 M Cu和0.1 M InCl3的前体溶液，所用溶剂为PA-CS2-Py（400 μL丙胺、350 μL CS2和250 μL吡啶）。将前体共同称量后放入瓶子中，先加入丙胺，然后是CS2，最后是吡啶。溶液在35°C下搅拌过夜后使用。所得溶液滴涂到氧化铝涂层的Corning Eagle XG基底上，每次沉积使用50 μL溶液。涂层后的薄膜在350°C的热板上退火5分钟。

4.4 Cu2ZnSnS4的合成

准备了含有0.2 M Cu、0.1 M ZnCl2和0.1 M Sn的前体溶液，所用溶剂为PA-CS2-Py（400 μL丙胺、350 μL CS2和250 μL吡啶）。将前体共同称量后放入瓶子中，先加入丙胺，然后是CS2，最后是吡啶。溶液在35°C下搅拌过夜后使用。所得溶液滴涂到氧化铝涂层的Corning Eagle XG基底上，每次沉积使用50 μL溶液。涂层后的薄膜在350°C的热板上退火5分钟。

4.5 AgBiS2的合成

准备了含有0.1 M AgCl和0.1 M BiCl3的前体溶液，所用溶剂为PA-CS2-Py（400 μL丙胺、350 μL CS2和250 μL吡啶）。将前体共同称量后放入瓶子中，先加入丙胺，然后是CS2，最后是吡啶。溶液在35°C下搅拌过夜后使用。所得溶液滴涂到氧化铝涂层的Corning Eagle XG基底上，每次沉积使用50 μL溶液。涂层后的薄膜在350°C的热板上退火5分钟。

4.6 Na2ZrS3的合成

准备了含有0.2 M Na2S和0.1 M Zr(acac)4的前体溶液，所用溶剂为PA-CS2-Py（400 μL丙胺、350 μL CS2和250 μL吡啶）。将前体共同称量后放入瓶子中，先加入丙胺，然后是CS2，最后是吡啶。溶液在35°C下搅拌两天后使用。所得溶液滴涂到氧化铝涂层的Corning Eagle XG基底上，每次沉积使用50 μL溶液。涂层后的薄膜在350°C的热板上退火。对于Na2ZrS3的合成，还按照我们之前的研究[33]的方法，在含有硫和HfH2的密封安瓿中于575°C下进行硫化处理2小时。

4.7 BaZrS3的合成

准备了含有0.1 M Ba(acac)2和0.1 M Zr(acac)4的前体溶液，所用溶剂为PA-CS2-Py（400 μL丙胺、350 μL CS2和250 μL吡啶）。将固体前体共同称量后放入瓶子中，依次加入丙胺、CS2和吡啶。溶液在35°C下搅拌过夜后使用。所得溶液滴涂到氧化铝涂层的Corning Eagle XG基底上，每次沉积使用50 μL溶液。涂层后的薄膜在350°C的热板上退火。为了合成BaZrS3，薄膜随后在密封的安瓿中与硫和HfH2一起在575°C下硫化2小时，具体方法如我们之前的工作[33]中所述。

4.8 EDA─CS2─DMSO反应

将1毫摩尔的前体物质转移到手套箱内的圆底烧瓶中。依次加入乙二胺（20毫摩尔）、CS2（20毫摩尔）和DMSO（1.6毫升）。用Allihn冷凝器将烧瓶密封后，从手套箱中取出，并连接到经过argon冲洗的Schlenk管线。反应混合物在60°C下连续搅拌48小时，同时冷凝器中循环冷却水。反应结束后，将烧瓶放回手套箱。将内容物转移到离心管中，并加入甲醇以沉淀有机聚合物复合物。密封的试管进行离心处理，分离出上清液，然后将有机物质固体颗粒在连续的氩气流下干燥。测量收集到的聚合物化合物的最终重量，并假设所有起始前体都转化为了聚合物化合物，从而计算出其摩尔数。随后称取所需量的前体物质，用EDA制备0.05 M的溶液。然而，这一假设可能不准确，可能会导致浓度的高估。

4.9 PA─CS2─DMSO反应

将1毫摩尔的前体物质转移到手套箱内的圆底烧瓶中。依次加入丙基胺（20毫摩尔）、CS2（20毫摩尔）和DMSO（1.6毫升）。用Allihn冷凝器将烧瓶密封后，从手套箱中取出，并连接到经过argon冲洗的Schlenk管线。反应混合物在60°C下连续搅拌48小时，同时冷凝器中循环冷却水。反应结束后，将烧瓶放回手套箱。将内容物转移到离心管中，并加入甲醇以沉淀有机聚合物复合物。密封的试管进行离心处理，分离出上清液，然后将有机物质固体颗粒在连续的氩气流下干燥。测量收集到的聚合物化合物的最终重量，并假设所有起始前体都转化为了聚合物化合物，从而计算出其摩尔数。随后称取所需量的前体物质，用PA制备0.05 M的溶液。然而，这一假设可能不准确，可能会导致浓度的高估。

作者贡献

S. Agarwal：撰写初稿、审稿与编辑、验证、方法论研究、数据分析、数据管理、可视化、概念化。
K.C. Vincent：审稿与编辑、研究、数据分析、数据管理。
A. Modin：研究、数据分析、数据管理。
O. Heltzel：研究、数据分析、数据管理。
R. Agrawal：撰写、审稿与编辑、验证、监督、资源协调、方法论研究、资金筹措。

致谢

作者感谢美国国家科学基金会通过Grant 2422591（DMR）提供的财政支持。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

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