综述：光催化与光电催化水修复：异相催化剂、原子级建模及数据驱动方法 Maria M. Savanovi?, Sanja J. Armakovi?, Stevan Armakovi?

《Eng》：Photocatalytic and Photoelectrocatalytic Water Remediation: Heterogeneous Catalysts, Atomistic Modeling, and Data-Driven Approaches Maria M. Savanovi?, Sanja J. Armakovi? and Stevan Armakovi?

　　**摘要**
如今，有机、无机和微生物污染物已被认为是对环境和公共健康的重大威胁，导致了水污染。光催化和光电催化等绿色技术已成为水净化的有效工具，能够在环境相关条件下有效降解污染物。随着21世纪光催化技术的快速发展，人们广泛研究了多种异质催化剂，以提高光能利用率并促进表面氧化还原反应。本文综述了异质催化剂在水净化方面的合成、设计和应用方面的最新进展，讨论了关键反应机理、材料改性及混合工艺，并强调了了对环境友好、可持续且经济高效的催化材料日益增长的需求。同时，本文还关注了分子建模在理解催化机理和指导高效可持续催化材料设计中的作用。通过批判性分析当前的研究进展、局限性及新兴趋势，本文为未来的水净化研究指明了方向，旨在开发出更高效、可扩展的水处理方法。

**1. 引言**
受污染的水对人类和环境构成了巨大威胁。全球有超过20亿人生活在水资源供需不足的地区，地表水和地下水的质量受到严重污染[1]。新兴的污染物（如有机和无机废水污染物、药物残留物、个人护理产品以及抗菌剂）威胁着水生生态系统和公共健康[2]。由于废水中存在多种污染物，多屏障处理方法在水净化过程中面临额外挑战，这些污染物会对水质产生负面影响。为实现可持续发展目标，有必要发展环保的水资源管理理念[3]。人口增长、城市化、工业化以及药物、农药、塑料、染料等污染物的不合理使用导致了更多污染物排入淡水系统[4]。通过分散基础设施和恢复湿地或绿色城区，有助于实现公共健康目标。不同地区的污染源各不相同[5]。包括药物污染物、农药和微塑料在内的新兴污染物在全球范围内仍是一个普遍而紧迫的问题，其污染水平的上升对水资源构成了威胁[6]。尽管近年来饮用水和废水处理与管理有所改进，但问题依然存在。传统方法可以去除许多污染物，有助于实现水质目标[7]，但由于过程负担过重、设备故障、维护不善或其他运营问题，传统技术的效率和可靠性可能会下降[8]。绿色技术采用旨在减少污染物含量同时最小化环境影响的净化方法[9]。传统策略通常依赖高碳化学品，因此需要更环保的替代方案。光催化和光电催化利用可在太阳光或人工辐射下激活的半导体实现污染物的氧化还原降解[10]。与传统修复方法相比，高级氧化工艺如今被高效应用于水净化[11]。这些技术因使用了多种增强剂而表现出高效率[12]。最常用的高级氧化工艺增强剂包括H2O2、O3和過硫酸盐，它们能生成高活性物种如•OH和S2?4[13]。Fe2+、TiO2和ZnO等催化剂被用于均相和异相光催化反应中的增强[14,15]。活性炭因能促进超氧阴离子的形成而在高级氧化工艺中表现出高效率[16]。此外，磁场、电场、微波、机械应力、温度梯度等外部因素也可以增强高级氧化工艺的效果[17]。最常用的工艺是光催化和光电催化，它们在优化条件下具有高效、环保的潜力。由于经济和监管要求，节能且低碳的处理技术变得越来越重要[18]。光催化和光电催化方法为可持续解决方案做出了贡献[19]。

**2. 光催化和光电催化工艺的基础**
**2.1 光催化的基础**
光催化（图1）是指利用催化剂在光照下驱动化学转化的过程，而催化剂本身在反应过程中不会发生永久性变化。化学转化可以通过热激活或光照引发；在光催化中，半导体的光激发会产生载流子，从而驱动表面氧化还原反应。光催化剂必须能够吸收光能，为化学转化提供足够的能量[31,32]。材料的光催化活性取决于以下步骤：光吸收半导体生成载流子、载流子促进表面氧化还原反应，以及光催化剂表面的稳定化[33]。此外，通过提高电子-空穴对的分离效率也能提升光催化效率。多数研究集中在单通道载流子分离机制（体积分离或表面分离）上，而结合体积分离和表面分离的双通道机制则近年来被更多报道[34]。基底与半导体光催化剂之间的反应取决于其氧化还原电位与半导体带边的相对位置[35]。当高能量光激发半导体中的价带（VB）电子到导带（CB）时，会留下带正电的空穴[33]。如果基底的氧化还原电位低于CB电位，则会发生还原反应；如果高于VB电位，则会发生氧化反应；如果氧化还原电位介于CB和VB之间，在标准条件下电荷转移通常不可行，需要额外的驱动力或适宜的动力学条件[36,37]。

**3. 异质催化剂在水净化中的应用与未来展望**
**3.1 异质催化剂在水净化中的应用**
本文详细探讨了异质催化剂在水净化中的合成、设计和改性方法，特别强调了其降解污染物的关键反应机理。此外，还强调了分子建模在高效可持续催化材料改性和设计中的重要作用。通过批判性分析现状，本文指出了未来研究的方向，旨在开发出更高效、更可靠且可扩展的水净化技术，以应对当前面临的挑战和限制，并把握新兴趋势。

**4. 结论**
光催化和光电催化技术为解决水污染问题提供了有效途径，成为许多工业过程的关键。它们通过降低能耗和提高过程能效发挥着关键作用[20]。在催化反应中，催化剂的活性和选择性对商业可行性至关重要[21]。通过合理设计催化剂（如防止失活或允许再生）可制造出高效催化剂[21]。催化剂的尺寸和质量也对其广泛应用具有重要意义[22]。目前仍存在测量催化剂稳定性、可重复使用性和可扩展性的局限性，亟需定量和可比的评估指标[23]。深入了解各种操作条件下的稳定化过程并提供关于催化剂可重复使用的详细信息至关重要[24]。光催化和光电催化研究中的一个主要挑战是缺乏统一的理论框架，这限制了催化剂稳定性、可扩展性和长期性能的系统性比较[21,25,26]。多项研究将光催化和光电催化视为解决水污染问题的有效手段[27]，在材料设计、催化效率、混合系统开发及界面工程方面取得了显著进展，提升了系统性能。光催化和光电催化涵盖了广泛的化学和环境反应，将太阳能转换与污染治理相结合[28,29,30]。未来的主要挑战在于异质结设计、带隙工程、经济可行的制造方法及大规模集成[28,29,30]。跨学科努力不断将理论见解与实验研究结合，有望开发出下一代高效经济的光催化和光电催化系统[28,29,30]。尽管现有综述多侧重于实验性能指标，但本文强调理论驱动的催化剂设计，反映了目前光催化系统理性开发的趋势[28]。本文提供了关于光催化和光电催化在水净化中的最新进展的详细信息，特别关注了异质催化剂和分子建模的作用[29]。此外，还强调了分子建模在高效催化材料改性及催化机理阐明中的重要作用[30]。在商业化的TiO2 P25等系统中，电子-空穴对的产生速度及其在界面上的竞争性反应极大地影响了活性氧的可用性。有机电子给体基材的存在可以通过优先捕获光生空穴来改变电子驱动和空穴驱动途径之间的平衡，从而影响O•?2或•OH自由基的相对形成[57]。O•?2、•OH物种与电子之间的竞争非常激烈，因为它们的提取和捐赠过程保持了较高的界面载流子保留率[58]。水资源的不可持续和不负责任的利用导致了水污染的急剧增加[59]。鉴于此，当今社会面临的一个重要挑战是水质修复[60]。受污染的水资源对人类、水生生态系统和社会福祉构成了重大威胁。诸如药品、农药、洗涤剂和染料等有机污染物不断被排放并进入水资源中[61,62]。理想情况下，水修复技术应当能够实现有机污染物的广泛降解，并尽可能将它们矿化为CO2、H2O和其他危害较小的产物，同时在太阳光或人造光下运行，并且能够在复杂的实际水环境中保持有效性[63,64]。由于传统处理技术无法完全去除污染物，因此半导体材料的应用成为了一种有效的废水处理方法。半导体可以在紫外线或可见光下消毒水并降解有机污染物。在各种污染物降解研究中，半导体表现出很高的效率[65]。常用的降解方法包括光催化和光电催化过程，这些方法涉及不同的路径、材料和反应器[66]。商业化的光催化剂，如TiO2和ZnO，以及那些固定在载体上的光催化剂（固定床系统），在电磁辐射下被激活并用于水污染物的净化[67,68]。在实际应用中，存在多种竞争性物种，这些物种可能会改变反应路径并降低高活性自由基的产生，这一点在评估实际应用时必须予以考虑[69]。在光电催化系统中，通常使用具有合适带隙的半导体作为光阳极，而阴极则是一种能够促进氧化还原反应的材料，受污染的水直接进行电解。由于施加的偏压，有机化合物会在半导体表面发生氧化[70]。光催化和光电催化过程都会产生自由基和非自由基物种，这些物种进一步参与反应并降解有机污染物，同时也能氧化无机污染物。电极及其相关过程的效率和选择性很大程度上取决于所用材料、光源、操作模式和反应器设计[71,72]。

2.2. 光电催化基础
在光催化过程中，光催化剂通过吸收光能提供额外的能量，从而促进在暗条件下无法进行的化学反应[73]。这一过程包括辐射产生电子-空穴对、载流子转移到半导体表面以及随后在表面的电子和空穴反应[74]。光催化通常使用颗粒状或固定的催化剂进行，而光电催化（光电化学）系统则通常采用集成在电化学电池中的半导体电极。在光电催化（图2）中，半导体用于吸收光子并生成电子-空穴对[30]。与光催化的区别在于，当工作电极和对电极之间施加偏压时，光生空穴会向工作电极表面迁移并发生氧化反应，而电子则被驱动向对电极迁移，从而发生还原反应[75]。这使得光生载流子能够以更大的驱动力参与反应。载流子的传输包括漂移和扩散，这两种过程分别受电场和浓度梯度的影响。在电场的作用下以及反应过程中载流子的捕获，漂移会导致时间和空间的迁移[76]。时间和空间上的载流子迁移程度取决于活性位点的 occupancy、载流子类型的特异性以及竞争性过程等因素[77]。根据应用和操作条件，光催化表面反应可能包括水氧化、氧气还原或有机污染物的降解。水通常作为反应介质，在某些配置中还作为电解质。根据操作条件和电极材料的不同，水氧化或还原反应可能与污染物降解过程同时发生。在实际系统中，溶解氧作为电子受体，促进O•?2的形成，而空穴则导致•OH的形成或直接氧化被吸附的污染物。从环境角度来看，如果应用于实际废水处理，通过环境激活产生•OH和1O2是非常理想的[78]。

图2. 光电催化基础，展示了光吸收、偏压下的电荷分离以及由半导体和电极驱动的氧化和还原反应。结合电化学催化和光吸收，在半导体驱动的简单过程中，光催化可以实现太阳能直接转化为化学能[79]。光催化的效率很大程度上受到电荷分离的影响。电荷分离指的是光生载流子（电子和空穴）的空间分离，减少了复合现象，促进了界面处的传输和反应。这包括载流子的生成、在半导体内部的传输以及界面过程，如电子的提取和复合[80]。在具有内置电场的光催化半导体中，外部电压通过改变能量平衡来影响载流子的分离和传输效率，与无偏压状态相比，有效抑制了复合和电荷损失。足够大的外部电场可以在载流子生成的时间尺度上促进电荷分离[81,82]。

催化剂介导的反应主要由光生电子和空穴等载流子驱动。效率的限制主要是由于电荷复合，这会缩短载流子的寿命并阻碍其向反应部位的传输[83]。提高光电催化效率的方法包括：(i) 适当的材料设计，以延长载流子寿命或促进其向反应部位的传输[84]；(ii) 促进电荷分离的措施，以增强电荷传输并防止复合[85]；(iii) 用于监测载流子动态和复合动力学的表征技术[86]；(iv) 通过案例研究不同光催化剂材料，我们可以了解潜在的抑制策略和局限性[86]。

去除新兴和持久的污染物（如药品、个人护理产品、农药、染料和工业有机物质）刻不容缓。许多有机污染物在常规监测中无法被检测到，这对纯净水和水生生态系统构成了严重威胁[87]。这些污染物自然存在于环境中，因为它们不断从生活和市政废水中排放出来，并且也以中间化合物的形式存在[88]。光电催化可以通过耦合电偏压和光能资源，在这些污染物排放到环境中之前对其进行处理。通过使用外部能量源（如电偏压或热能），可以进一步提高光催化剂和电催化剂的活性。在光电催化中，可以控制电荷转移、热力学驱动力以及反应物种的类型（例如空穴、•OH、O•?2）。然而，在实际的水环境中，无机离子（如Cl?、C?l?O?4、H?C?O?3、S?O2?4）和天然有机物可能会通过捕获活性自由基或形成次级氧化产物，显著影响光催化途径，从而影响降解效率和选择性[89]。从可持续发展的角度来看，光催化提供了高效的降解机制、有效的材料以及更强的工艺效果[90,91]。

3. 用于水修复的异质催化剂的设计与工程
异质催化剂的设计与工程可以根据其结构特征和改性策略分为(i) 常规金属氧化物、(ii) 改性和掺杂系统以及(iii) 混合复合光催化剂。这样就可以描述出不同材料根据其结构特征和改性策略的优势和应用局限性。

3.1. 常规金属氧化物光催化剂
常规金属氧化物在环境修复和 electronics 领域具有重要的技术意义，因为它们能够在一定能量照射下生成载流子。由于其电荷传输特性、光吸收性质和电子结构的排列，金属氧化物可以用作光催化剂[92]。自从TiO2作为紫外辐射下光催化水分解的光活性材料被发现以来，光催化在环境修复和能量转换方面引起了广泛关注[93]。在众多金属氧化物中，TiO2、ZnO、SnO2、CeO2、Fe2O3、V2O5 和 WO3 等因其商业可用性、高化学稳定性和潜在的光催化活性而受到研究者的关注。这些金属氧化物属于常规光催化剂，具有相对较宽的带隙，主要可以通过紫外辐射激活，这意味着只有少量阳光光谱（<5%）能够被利用[94,95,96,97]。因此，许多金属氧化物的实际应用受到了限制。尽管TiO2和ZnO对多种污染物具有高活性，但由于吸附能力低和电子-空穴复合现象，它们的实际应用受到限制；此外，ZnO还受到光腐蚀的影响[98,99]。粉末和颗粒状光催化剂由于其表面积大而有利于光吸收。然而，这些催化剂在重复使用和回收方面存在额外挑战，因为分离过程可能依赖于沉降，这可能导致聚集并降低光催化活性。尽管常规金属氧化物具有耐用性，但由于其带隙原因，在太阳光照射下通常不活跃，因此在实际水样中的应用需要进一步改进[100]。将现有的光催化剂固定在可获取的天然材料或废弃物（如粉煤灰、浮石、粘土或铸造砂）上，是一种经济、环境友好且成本效益高的方法，可以提高这些材料的光催化性能[101]。此外，金属氧化物还可以与贵金属结合形成多种纳米结构，从而获得纳米阵列、贵金属修饰的金属氧化物纳米粒子、贵金属/金属氧化物核壳结构、Janus型贵金属/金属氧化物纳米结构以及贵金属/金属氧化物蛋黄壳结构，这些结构在光催化和环境修复中非常有效[100]。

3.2. 改性和掺杂光催化剂
尽管基于半导体的异质光催化在能量转换和环境修复方面具有潜力，但其实际应用受到快速电荷复合和低比表面积的限制。仍需要开发能够实现高电荷分离和高降解效率的光催化剂。因此，材料改性已成为提高半导体光催化活性的主要方法[102]。常规策略包括光催化剂耦合、改善光利用和电荷传输、表面等离子体共振以及贵金属掺杂[103]。改变半导体带结构的一种实用方法是对其掺杂不同的化学元素，从而提高其光催化活性[104]。这些化学改性调整了材料的带隙宽度，使其能够在可见光下工作，扩展了入射光的光谱范围，从而有效利用改性材料。掺杂或共掺杂金属/非金属元素的半导体光催化剂受到了学术界和工业界的广泛关注[105]。包括TiO2、ZnO、ZrO2 和 g-C3N4 在内的多种材料已经通过掺入一种或两种掺杂元素而表现出更高的光催化活性，这归因于改进的俘获效率和电荷传输[106]。将金属和非金属离子掺入TiO2或ZnO晶格后，发现这些元素能够改变TiO2和ZnO的表面电子性质。过渡金属离子（如Cu、Co、Ni、Cr、Mn、Mo、Nb、V、Fe、Ru、Au、Ag、Pt）的氧化还原能级位于TiO2和ZnO的带隙内。这样，在cb 或 vb 边附近的带内态得以形成，使得可见光可以被吸收。此外，金属离子通过充当电子-空穴陷阱并影响载流子平衡浓度来增加光降解速率。通过非金属掺杂（例如氮、硫、碳、硼、磷、碘、氟）以及使用带隙缩小、氧空位和杂质能级等方法，可以提高光催化剂在可见光下的活性。掺杂了不同量氮、碳和硫的TiO2系列材料显示出带隙能量的降低。这是由于氮的2p轨道、碳的2p轨道和硫的3p轨道对TiO2价带中的氧2p态和钛3d态的贡献[107]。针对全球环境问题并促进向清洁能源替代品转型的掺杂和改性光催化剂的研究不断发展。通过掺杂，半导体的电子结构得到改变和改善，这影响了导带位置、带隙、缺陷态能量分布、催化反应能量以及电子-空穴复合速率。同时，掺杂还可以增强光激发载流子的迁移和分离[108]。通过掺杂可以获得具有适合光催化反应的带隙、中间态和光吸收光谱的光催化剂，在TiO2、ZnO和BiVO4等半导体中，掺杂效应显示出相似的趋势[109]。

3.3. 混合光催化剂与复合光催化剂
混合光催化剂和复合光催化剂由两种或更多种成分组成，这些成分形成紧密的异质界面或结构集成，以提供互补的功能[110]。应用混合光催化剂和复合光催化剂旨在加速光催化技术的发展和实际应用[111]。混合光催化剂和复合材料在提高光催化活性和效率方面取得了显著进展。然而，对于更广泛的实际应用而言，其稳定性仍是一个未解决的问题。混合光催化剂和复合材料在定制电荷转移路径和反应物种生成方面具有最高的灵活性，从而实现了更广泛的应用范围[112]。光催化主要是一个表面介导的过程，需要具有增强表面特性的催化剂[113,114]。整体的光催化效率取决于微纳级催化剂结构的设计，这在反应效果中起着关键作用。在光催化过程中，可以利用协同效应，通过对两种或更多种半导体的界面和空间组织进行设计，形成新的、不重叠的功能[115]。这种改性通过扩展光吸收（例如半导体-碳复合材料）并结合相应的光催化活性（例如H2O2的生产和降解）来提高材料的催化性能。修改和结合不同的光催化功能可以在某些情况下实现更高效的污染物降解，以及包括H2O2生成或小分子转化在内的选择性反应[116,117,118]。此外，还可以建立基于潜在光催化剂的混合架构。尽管在混合光催化剂和复合光催化剂方面取得了值得注意的进展，但在开发廉价、稳定且高效的光敏光催化剂方面仍然存在重大挑战。为了充分利用宽带隙光催化剂（如TiO2、ZnO、SrTiO3等）的潜力，已经开发了混合光催化剂[119,120,121]。与可见光或近红外响应的半导体结合使用，这些混合光催化剂成为利用可见光驱动的光催化系统的有效工具。它们在一些关键的光催化反应中表现出出色的性能，如有机污染物的降解、H2O2的生产、水分解、CO2还原和N2固定。通过适当的带隙对齐，混合光催化剂可以保持或调整光生载流子的氧化还原电位，从而影响反应路径并促进与光催化降解相关的复杂界面过程[122]。
需要具有合适带隙和能量位置的光催化剂来驱动半氧化还原反应。半导体之间的异质结是提高光催化性能和载流子分离的一种策略。异质结光催化剂是通过耦合两种半导体光催化剂制成的。Z型光催化剂增强了光催化剂的氧化还原能力。Z型系统由两种具有适当中间耦合（如Fe3+/Fe2+、I?3/I?、a?n?d?I?O?3/I?）的半导体组成。这些半导体具有错位的带结构配置。在光催化反应中，光催化剂I的价带（VB）中的空穴与电子供体反应，同时，光催化剂II的导带（CB）中的光生电子与电子受体反应。此外，光催化剂I的CB中的光生电子和光催化剂II的VB中的空穴参与还原和氧化反应。这样就获得了具有强氧化还原能力且氧化还原反应位点分离的系统。但这种系统有许多缺点，因为它仅限于溶液相，并且应用范围有限。为了克服Z型体系的缺点，经过深思熟虑的开发，提出了S型（Step-scheme）体系。S型异质结由具有错位带结构的还原光催化剂和氧化光催化剂组成。在S型异质结中，光生电子和空穴分别保留在还原光催化剂的CB和氧化光催化剂的VB中。通常，浪费的光生载流体会发生复合。S型体系中的载流子转移路径始于还原光催化剂具有更多的CB和VB位点，并且功函数低于氧化光催化剂的情况下。当光催化剂I和II紧密接触时，还原光催化剂中的电子会向氧化光催化剂扩散，在界面附近形成电子耗尽层和电子积累层。氧化光催化剂带负电，而还原光催化剂带正电。此外，从还原光催化剂到氧化光催化剂之间还形成了内部电场。当氧化光催化剂和还原光催化剂接触时，电子会从氧化光催化剂转移到还原光催化剂。费米能级对齐，导致费米能级上下移动。带弯曲导致在氧化光催化剂的侧带中产生电子，在还原光催化剂的侧带中产生空穴。光生电子和空穴在边界处容易发生复合。侧带氧化光催化剂中的电子和还原光催化剂中的空穴可以复合。内部电场、带弯曲和库仑吸引力是电子和空穴复合的驱动力[123]。

4. 反应机制与结构-活性关系
光催化和光电催化利用光能驱动在暗条件下热力学上不利的化学转化，这些转化在暗条件下速率较低[19]。这些过程基于使用能够吸收可见光/紫外线的催化材料，进一步产生电子和空穴，从而生成自由基物种和污染物的氧化还原反应[124]。虽然光催化和光电催化也被用于与能量相关的转化，但在本综述中，它们的相关性主要与控制污染物降解的氧化-还原路径有关。这些反应涉及各种界面相互作用的基本路径[125]。理解结构-活性关系对于设计用于光催化和光电催化的材料至关重要，因为它们的物理性质会影响催化活性。光催化过程包括以下步骤：跨带隙的光激发、电荷转移过程、电子转移和电子-空穴复合[126]。在光电催化中，在施加偏压下发生电荷分离，从而产生可测量的光电流[84]。材料改性可以改变电荷转移步骤并影响其光催化性能。形成的降解产物和电荷分离可以受到阴离子/阳离子去除和双供体过程的中介机制的影响。材料的表面改性可以改变载流子动态、热稳定性、亲水性和物质的结合能力[127]。通过在基底上对材料进行改性和沉积，可以更好地理解材料的性质及其设计方向。通过对最相关转化定义优选的反应路径，可以详细了解光催化和光电催化机制[128]。
光催化反应有两种路径：自由基路径和非自由基路径。水中的氧化降解可以通过自由基路径实现，这包括自由基（如•OH、O•?2和S?O•?4）的生成和直接或选择性激活。另一方面，非自由基路径包括1O2和直接电子转移[129]。自由基路径或非自由基路径的优势很大程度上取决于光催化剂的电子结构、表面化学和缺陷位置[130]。在水修复中，氧化路径主要由活性氧物种（如空穴和•OH）的生成控制，其形成和反应性强烈依赖于催化剂结构和表面化学。
为了提高光催化和光电催化效率，已经在半导体材料中使用了缺陷工程。氧空位、表面缺陷和缺陷能级在这些过程中发挥了重要作用。这些表面状态可以延长载流子的寿命，提供额外的能量路径等[131]。据报道，氧空位对于提高半导体的光催化活性非常重要。氧空位的局部电子可以形成额外的能级并扩展光响应范围。表面氧空位可以通过捕获电子或空穴来抑制电子-空穴对的复合。在光催化材料中构建的氧空位可以缩小带隙并提高其导电性。因此，构建和设计含有氧空位的半导体金属氧化物以便在光催化过程中使用是非常有趣的。催化反应发生在表面活性位点。电子结构和内在原子结构对光催化活性和选择性很重要。需要注意的是，在材料中，氧空位可以创建具有不同配位数、悬挂键和增加的局部电子密度的活性位点[132]。表面缺陷工程可以用作设计光催化材料光电参数的有效工具，通过调整电子结构、局部表面微结构、原子配位数和载流子浓度。不同类型的表面缺陷（如阴离子空位、阳离子空位、空位关联、多空位、坑洞、 disorder和畸变）可以用来设计具有改进光催化特性的光催化材料[133]。缺陷工程是提高光催化剂和光电电极光催化性能的有效策略。在晶体内部，缺陷可以从微观到宏观级别，如表面缺陷、原子级空位和沿晶体的畸变，所有这些都影响半导体的表面性质、电导率和光响应。已经广泛报道了缺陷生成的方法，而缺陷的识别和表征尚未受到足够的关注。深入理解缺陷对于高效的光催化反应至关重要[131]。
在半导体的情况下，反应动力学速率由光生载流子密度变化决定，高密度的载流子决定了整体动力学。在含金属或混合光催化系统中，反应动力学可以受到配体效应或合金化的影晌，这些因素会影响过渡态和反应中间体。这些见解使得能够设计和开发具有原子精确性和结构信息的光催化剂合成策略[134]。框架参数和性能指标取决于化学转化步骤和所需的电荷转移。催化剂的光活性取决于能量带隙、扩散系数和载流子寿命。由于载流子复合与目标表面之间的竞争大多有利于长寿命载流子的系统，因此获得的载流子寿命及相关参数是光催化活性的重要指标[135,136]。此外，选择性取决于光催化反应中形成的中间态的能量。通常，目标转化的效果随着潜在路径之间能量差的减小而提高。另一方面，由于电子-空穴复合、载流子捕获、亲油性、溶解和次要反应路径，光催化活性可能会降低。为了提高光催化剂的效率，去除污染物的效率，还需要考虑额外的设计标准，包括金属-载体相互作用、电子结构、金属和表面降解[102,137]。

5. 新兴污染物的光催化和光电催化降解
全球范围内，大量化合物不断被合成、使用并排放到环境中。工业废水的处理往往不充分，因此其中的化合物常常因为常规处理方法无法完全去除而进入环境[138]。人类活动也是有机化合物进入环境的主要来源之一。开发高效可靠的有机污染物去除方法对环境保护至关重要，因为传统方法并不能完全确保去除效果[139]。如前所述，光催化的基本原理依赖于金属氧化物吸收紫外线或可见光的能力，从而引发电子-空穴转移并生成活性自由基，这些自由基能够氧化有机化合物。由于新出现的污染物可能具有与溶解有机化合物相似的结构，并带有一些额外的化学基团，在优化条件下许多这类污染物可以被有效去除[140]。多年来，“新兴污染物”这一术语被广泛使用，通常指的是引起关注的新型有机微量污染物。事实证明，监测和控制这些化合物在环境中的存在是必要的[141]。药品、农药、染料和个人护理产品因其广泛的应用、对传统污水处理方法的抗性以及对水生生物和内分泌系统的潜在毒性而受到特别关注。根据美国环境保护署（EPA）制定的水质标准与指南[142]，水体中有机污染物的存在及其生物学效应是一个主要问题。另一类在环境中被发现的新兴污染物是双酚类和邻苯二甲酸盐，它们通过工业和农业活动进入环境。这些化合物大量排放到水体中，因此需要更加关注如何从环境中清除它们及其来源。其他危险的微量污染物主要存在于染料制造废水之中[143,144]。表1显示了不同污染物通过光催化降解的效率，表明光催化是一种非常有效的去除环境有机污染物的方法。已经使用商用材料、改性材料、掺杂材料以及复合材料，在可见光或紫外光源下研究了光催化对药品、染料、农药和酚类化合物的降解作用。同样，表2列出了在光电催化条件下施加偏压时这些污染物的光电催化降解情况。通过对比这两张表格可以看出，光电催化能提高污染物的降解效率。光电催化之所以具有更高的降解效率，是因为施加的偏压促进了电荷分离并减少了电子-空穴复合，从而产生了更多的活性物质，进而提高了污染物的降解效果。

直接比较不同研究中报告的降解效率具有挑战性，因为实验条件存在差异，包括催化剂加载量、光源、反应器配置和初始污染物浓度等因素。在这篇综述中，对于相同的系统，在相同条件下，分别介绍了光催化和光电催化的污染物降解过程，不同之处在于光电催化过程中施加了外部偏压以及催化剂被固定在电极表面。这使得能够评估施加偏压对光降解效率的影响。表2显示，与表1相比，光电催化在降解不同污染物方面具有更高的效率，这归因于偏压的作用，它改善了电荷分离并减少了电子-空穴复合。这些实验结果突显了设计高效光催化剂的重要性，分子建模和原子级计算可以为设计更高效的光催化剂提供帮助。

6. 原子级计算在催化剂设计中的作用及理论洞察
6.1. 为什么原子级计算在催化剂设计中如此重要
催化过程受到原子和电子尺度现象的支配。催化剂的效率、其对特定反应路径的选择性以及长期稳定性都由原子的排列、电子的分布以及催化剂表面与反应物之间的相互作用决定。在异质光催化和光电催化中，这些过程涉及光吸收、载流子的生成与分离、表面吸附以及氧化还原反应，所有这些过程都发生在仅靠实验技术难以直接观测的长度尺度上[154,155,156,157,158]。原子级计算提供了一种重要的理论方法，能够以原子级别的分辨率来研究这些过程。通过明确描述原子、电子及其相互作用，这些方法有助于解释实验观察结果，并提供对反应机理、表面反应性和结构-性能关系的直接洞察[159,160,161]。原子级建模不仅仅是一种事后分析工具，越来越多地被用于在实验实施之前合理化设计、材料修改和优化策略。

原子级计算通过使用量子力学或经典力场方法来明确描述原子及其相互作用，从而揭示催化系统。实际上，在这一层级上，可以确定分子与催化材料相互作用的优化几何结构、吸附配置、作用能量、电子结构及反应路径。这样的计算能够直接获得实验上难以或无法获得的量，包括吸附过程中的电荷重分布、基本反应步骤的活化能以及特定表面位点在催化活性中的作用[162,163]。
在接下来的部分中，将介绍主要的原子级计算方法类别，包括经典方法和量子力学方法，它们的适用范围（无论是分子系统还是周期性系统），以及可以从这些方法中提取的关键催化性质。还将讨论分子动力学（MD）模拟和新兴的基于机器学习的方法，说明现代原子级建模如何发展成为催化剂设计和理论洞察的集成工具集。

6.2. 原子级计算的类型：经典方法和量子力学方法
原子级计算可根据描述原子及其相互作用的方式大致分为经典方法和量子力学方法[164,165,166]。这两种方法在物理基础、详细程度和计算成本方面存在差异，这决定了它们对不同催化问题的适用性。在实际应用中，它们经常以互补的方式被用于多尺度建模策略中。图3展示了苯的原子级表示方法的概念性图示。(a) 经典原子模型（原子被视作通过弹簧连接的球体）以及(b) 量子力学原子模型（分子结构嵌入电子密度中）。在经典原子模型中，原子被 treated 为点粒子，其相互作用由称为力场的预定义数学表达式描述[167]。在这种表示方法中，分子和材料可以直观地被视作通过键连接的球体。作用在每个原子上的力来源于经验或半经验势能函数，这些函数取决于原子位置。经典模型不包含对电子的显式描述，因此无法直接捕捉电子结构的变化、键的断裂或形成过程以及电荷转移过程。它们的主要优势在于相对较高的计算效率，这使得能够对非常大的系统进行长时间尺度上的模拟。这使得经典原子级方法特别适用于研究催化环境中的结构组织、扩散、溶剂化效果和大尺度动态行为。

在催化和光催化的背景下，经典模型常用于研究催化剂表面附近的溶剂结构、反应物和产物的传输、聚合物-催化剂相互作用以及催化剂载体的稳定性[168,169,170,171]。尽管它们无法直接描述化学反应性，但能提供有关催化过程发生物理环境的重要见解。量子力学原子级方法通过明确考虑系统的电子结构提供了根本不同的描述[165]。在这些方法中，电子的行为是通过量子力学来描述的，要么通过多电子波函数，更常见的是通过电子密度[165,172]。电子的分布和能量决定了化学键合、光学性质、电荷转移和反应性，这些都是催化性能的核心。量子力学方法允许在不依赖经验键合假设的情况下计算总能量、电子状态以及作用在原子上的力[172,173]。因此，它们能够以物理上一致的方式描述键的形成和断裂、吸附过程以及氧化还原反应。这些能力对于理解异质催化和光催化中的反应机理至关重要，因为在这些过程中电子效应控制着光吸收、电荷分离和表面反应性。

6.2.1. 半经验量子力学方法
半经验量子力学方法介于经典力场模型和完全第一性原理量子力学方法之间[174]。与其他量子方法类似，它们基于波函数或电子密度的概念，但引入了系统性的近似和参数化以降低计算成本[175,176]。通过简化底层的量子力学方程并纳入经验拟合参数，半经验方法在保持电子结构的量子级描述的同时实现了更高的计算效率。这使得它们非常适合于大型系统、快速几何优化、构象采样和初步筛选研究。在催化研究中，半经验方法通常作为多级工作流程的第一步，提供合理的结构和能量值，随后可以使用更高级的量子力学计算进行进一步完善。

经典方法和量子力学原子级方法共同构成了研究催化系统的灵活工具箱。选择哪种方法取决于所关注的性质、所需的精度以及研究系统的规模和复杂性。在许多现代研究中，这些方法被结合使用，以平衡物理真实性和计算效率，从而对复杂的催化过程有深入的理解。在半经验量子力学方法的广泛类别中，有几类方法特别有影响力并被广泛采用。早期的基于波函数的半经验模型，如MNDO、AM1、PM3和PM6，通过逐步提高参数化精度和改进电子-电子相互作用的处理方式，奠定了参数化量子化学的基础。这些方法仍适用于有机和生物有机系统中的快速能量评估和几何优化。该系列中最先进的代表是PM7方法，它采用了广泛的参数集并改进了非共价相互作用的处理方式。PM7方法能够高效估算热化学量（如生成热），同时保持非常低的计算成本，使其适用于大规模或探索性研究。然而，对于反应能量和吸附能量的定量准确性应谨慎解读，并尽可能通过更高水平的DFT计算进行验证。

与基于波函数的方法并行发展的是基于密度的半经验方法，随着密度泛函紧束缚方法的出现而取得了重大进展。DFTB方法通过围绕参考密度展开总能量来近似Kohn-Sham密度泛函理论，从而形成了一种比全DFT更快的计算框架，同时保持了关键电子结构特性。在这些方法中，GFN系列扩展的紧束缚方法由Stefan Grimme教授及其同事开发并维护，具有特别的突出性。GFN1-xTB [177] 和 GFN2-xTB [178,179] 方法旨在在广泛的元素和键合情况下提供稳健的性能，特别注重几何结构的准确性、振动频率和非共价相互作用。Grimme团队最新的方法是g-xTB [180]，旨在实现与ωB97M-V密度泛函相同的精度，同时保持半经验方法的计算速度。他们的力场变体GFn-FF [181] 进一步扩展了其在需要量子级效率的大规模系统中的应用范围。实际上，这些方法最常用于快速预筛选和结构探索，其结果通常会通过更高水平的DFT计算进行补充。Yin等人结合实验和理论计算研究了无金属碳材料掺杂对过氧单硫酸盐光降解活性的影响，使用了硫掺杂的g-C3N4作为光催化剂。DFT计算表明，硫掺杂降低了g-C3N4的带隙。基于这些发现，合成了硫掺杂的g-C3N4，并实验验证其表现出增强的光生电子-空穴对分离能力，在120分钟后实现了89.4%的四环素降解效率[182]。Wang等人利用光电化学测量、机器学习和DFT计算设计了CuS/Bi-BiVO4/TiO2复合薄膜。这种Z型异质结光催化剂通过水热合成制备，用于Cr(VI)的光还原，其性能是纯TiO2的5.1倍[183]。Luo等人采用了一种新的机器学习方法来抑制FeTiO3光催化剂的快速复合速率。DFT计算表明，La掺杂在FeTiO3的导带中引入了与La 4f轨道相关的杂质能级。根据这些预测，掺镧的FeTiO3被合成并用于光降解四环素盐酸盐、亚甲蓝和亮蓝。改性材料表现出显著增强的光催化活性，其降解效率分别比纯FeTiO3高12.83倍、1.61倍和7.78倍[184]。由于现代半经验方法在准确性和效率之间具有良好的平衡，因此它们被广泛用于快速构象探索、预筛选以及为更高层次的量子力学计算生成输入结构[185,186,187,188,189]。

6.2.2. 催化系统中的分子动力学模拟
虽然静态原子计算可以对优化结构、吸附几何和反应能量提供重要见解，但许多催化过程发生在有限温度条件下，并涉及原子的动态运动。分子动力学（MD）模拟通过明确描述原子的时间演化来扩展原子建模，从而能够研究结构波动、扩散过程和仅靠静态计算无法捕捉的温度依赖行为[172,173]。在MD模拟中，原子的轨迹是通过数值积分牛顿运动方程得到的。在每个时间步骤中，计算作用在原子上的力，这些力决定了原子位置和速度如何随时间变化。这些力的计算方式定义了MD模拟的两大主要类别：经典MD和从头算MD。如原子计算方法概述中所讨论的，系统的总能量可以使用经典或量子力学方法来计算，这同样适用于MD模拟。当使用经典方法时，这类模拟通常被称为经典MD。在这种框架下，系统的势能用一个解析数学表达式来描述，该表达式将总能量分解为与键合和非键合相互作用相关的贡献。这种势能的解析表示以及相应的原子间力表达式通常被称为力场。这样的力场通常使用实验数据和/或参考量子力学计算进行参数化。因此，经典MD在计算上高效，能够研究包含数千到数百万个原子的大型系统，并覆盖纳秒到微秒的时间尺度。势能的解析数学形式的使用使得在模拟过程中能够非常快速地评估总能量和原子间力。这种计算效率是经典MD的关键优势，因为它允许研究远超出量子力学方法实际限制的分子系统。因此，经典MD可以常规应用于包含数百到数百万个原子的复杂和异质系统。图4提供了一个MD模拟的分子模型示例。它由一个被大约400个水分子完全包围的TiO2纳米粒子组成，如果使用完全量子力学方法在MD模拟中处理这些水分子将非常昂贵。图4显示了一个由TiO2纳米粒子（球棍模型）和400个水分子（线模型）组成的MD系统。经典MD特别适用于研究催化环境中的结构组织、溶剂效应、反应物和产物的扩散以及界面现象。在光催化水净化中，经典MD可用于研究催化剂表面附近的溶剂层结构、污染物的迁移性和催化剂-载体或催化剂-聚合物系统的稳定性[174,175,176,177,178]。由于经典力场不显式描述电子，它们通常无法捕捉化学反应过程中的键断裂和形成或电子结构的变化。

从头算MD（AIMD）通过在每个时间步骤直接从量子力学电子结构方法计算原子间力来克服这一限制。在这种方法中，随着原子配置的演变，电子结构不断重新计算，从而可以对键合、电荷重分布和化学反应性进行完全量子化的描述。AIMD模拟能够在保持电子效应准确描述的同时，研究实际温度条件下的催化过程。这使它们特别适合于研究催化剂表面上的反应机制、溶剂介导的过程以及光催化中的动态电荷转移现象[190,191,192]。AIMD的主要缺点是其计算成本低，这限制了可访问的系统规模和模拟时间，与经典MD相比。

6.3. 分子系统与周期性原子系统
原子计算可以应用于两种根本不同的系统类型：分子系统和周期性系统（图5）。这两种描述之间的区别不在于理论本身的水平，而在于系统的原子排列和边界条件的定义方式。这两种方法对于详细理解异质催化过程都是必不可少的。图5显示了TiO2的分子系统和周期性系统：(a) 由30个原子组成的TiO2纳米团簇；(b) 锰酸钛（anatase TiO2）的周期性结构（40个原子2 × 2 × 1单元）。分子原子系统通常被描述为有限的原子集合，例如孤立分子、分子簇、反应中间体或与催化剂表面有限部分相互作用的吸附物。在这些模型中，系统没有周期性边界条件，可以直接研究分子结构、电子性质和反应性。分子计算特别适合于研究吸附几何、反应路径、活化能垒以及涉及单个反应物种的电荷转移过程。另一方面，周期性原子系统用于表示扩展材料，如晶体固体、催化剂表面、薄板和界面。在这些模型中，原子结构在一个、两个或三个维度上无限重复，使用周期性边界条件。这种方法对于准确描述体性质、表面电子结构、缺陷、掺杂剂以及异质催化剂所固有的长程相互作用至关重要。周期性模型在光催化中尤为重要，因为电子能带结构、带边位置和表面态等性质强烈影响光吸收和电荷载流子动态。

分子描述和周期性描述都基于相同的根本原子原理，特别是当使用量子力学方法时。选择哪种方法取决于所研究的物理问题。从催化角度来看，分子模型提供了对局部化学过程的详细见解，而周期性模型捕捉了扩展材料的集体行为。在许多催化研究中，这两种方法以互补的方式使用，例如，将周期性表面计算与吸附物种和反应中间体的分子水平研究相结合。在统一的原子框架内处理分子系统和周期性系统的能力是现代计算催化的关键优势之一。这种灵活性使研究人员能够将分子尺度的化学与固态物理学联系起来，提供了一个从体材料中的电子结构到表面发生的化学转化的连贯图景。在这种背景下，这种综合视角对于合理设计催化剂以及理解现实环境中的复杂光催化和光电催化过程至关重要。

6.4. 从原子计算中获得的催化相关量
原子计算的主要优势在于它们能够直接提供控制催化活性、选择性和稳定性的物理和化学量。这些量通常难以或无法直接测量，但它们在光催化和光电催化过程中起着核心作用。通过从原子模型中提取这些参数，理论研究可以解释实验趋势并指导改进催化材料的合理设计。然而，这些描述符的可靠性强烈依赖于所选的理论框架和采用的近似水平。

6.4.1. 从周期性量子力学计算中获得的量
对于用于光催化的扩展催化材料，特别是半导体和金属氧化物，周期性量子力学计算是不可或缺的。从这类计算中获得的最重要的量之一是电子能带结构，它描述了材料中电子的允许能级。能带结构决定了关键的光催化性质，包括光吸收、电荷载流子的生成和传输[193,194]。与能带结构密切相关的是态密度，它提供了关于电子态随能量分布的信息，并有助于识别特定原子轨道或表面态的贡献[195,196]。从这些数据中可以提取出带隙和带边位置等量，这些量对于评估催化剂是否适合在光照条件下驱动特定的氧化还原反应至关重要。图6展示了使用PBE交换-相关泛函[197]和GBRV赝势[198]通过DFT计算得到的广泛研究的 photocatalyst V2O5的电子能带结构和部分态密度。由于V2O5在常温下结晶为正交Pmmn晶体结构，因此在本计算中使用了这种结构。计算使用了Quantum Espresso代码[199,200,201,202]进行原子计算。

传统的DFT方法（使用如PBE这样的广泛使用的泛函）倾向于低估带隙值。这种限制对于过渡金属氧化物尤为明显，包括广泛研究的TiO2等光催化剂。在这种情况下，需要额外的方法处理来获得与实验数据更吻合的带隙值。常见的策略包括使用现代混合密度泛函，这些泛函部分结合了精确交换，以及带隙校正方案，如Hubbard型原位势（DFT + U）或半占位基方法（DFT-1/2）。混合交换-相关泛函是广泛采用的解决方案之一。其中，Heyd–Scuseria–Ernzerhof（HSE06）混合泛函[203]已被证明可以为广泛范围的材料提供可靠的带隙预测[204,205]，尽管计算成本显著增加。然而，在混合泛函、DFT + U和相关校正方案之间的选择往往取决于系统，并需要在准确性和计算成本之间进行权衡。

作为一种计算成本更低的替代方案，已经开发了基于Hubbard型原位势（DFT + U）[206,207]的原位校正方案。通过引入考虑局域电子-电子相互作用的Hubbard型项，DFT + U改进了部分填充的d和f态的描述，在许多情况下，提高了氧化物光催化剂的带隙估计值。另一种有效的校正策略是DFT-1/2方法[208,209,210]，它通过应用旨在补偿电子-空穴相互作用的原子自能校正来减少自相互作用误差。这种方法已被证明可以产生接近实验测量的带隙值，同时保持与标准半局部DFT相当的计算成本。图6中展示的结果是使用U值为4.5 eV的Hubbard原位校正得到的，得到带隙为2.17 eV。这个值与先前报道的理论[211]和实验结果[212]非常吻合。

6.4.2. 从分子和表面分子计算中获得的量
分子原子计算通过提供关于催化材料与反应物种之间相互作用的详细见解而起到补充作用。在这种情况下，最常评估的量之一是吸附能，它量化了分子与催化剂表面之间的相互作用强度。吸附能对于理解催化剂的选择性、反应动力学和操作条件下的表面覆盖度至关重要。除了吸附能之外，原子计算还能够识别优选的吸附几何、反应中间体和过渡态。通过绘制反应路径，可以估计活化能垒和反应能量，从而提供有关水净化相关催化降解过程的机制见解。还可以分析吸附物和催化剂表面之间的电荷转移，揭示电子效应对污染物活性和转化的作用。此外，分子密度泛函理论计算可以提供电子结构描述符的直接访问，例如最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的空间分布，这些描述符常用于合理化反应位点、电荷转移途径和光诱导过程。分析还原密度梯度（RDG）表面进一步实现了非共价相互作用的可视化和表征，包括氢键、π-π堆叠和以色散为主的相互作用，这些相互作用通常控制着催化界面上的吸附稳定性和分子识别。这些结果是在由TiO2纳米团簇和水资源中存在的酚分子组成的分子系统上获得的，图7展示了相关结果。对于这种情况，我们使用r2SCAN-3c方法[213]进行了几何优化，然后使用ωB97X-V泛函[214]和def2-TZVP基组，以及ORCA6.1.1[215,216,217,218,219,220]代码进行了单点能量计算。前沿分子轨道、RDG表面以及通过分子中原子进行的非共价相互作用是通过多浪函数（Multiwfn）程序[221,222,223,224]的后处理输出文件获得的，随后使用VMD程序[225,226,227,228,229]进行了可视化。然而，对这些描述符的解释应当谨慎进行，因为它们的定量相关性可能取决于所选的分子模型和理论水平。图7展示了TiO2纳米簇与苯酚分子间系统的分子密度泛函理论（DFT）计算结果：(a)最高占据分子轨道（HOMO），(b)最低未占据分子轨道（LUMO），(c)RDG表面，以及(d)非共价相互作用。图7中的结果展示了如何应用分子DFT计算来详细了解涉及（光）催化结构的系统。在这些研究中，纳米结构材料通常被建模为有限的纳米簇，这使得能够使用分子DFT方法，并进而评估在周期性DFT框架内无法直接获得的电子结构描述符。这种建模策略在科学文献中得到了广泛应用，有许多例子证明其在阐明催化界面上的分子间相互作用方面的有效性。例如，在研究[230,231,232,233,234,235]中，特征性的纳米笼子和纳米结构被用作药物和环境相关分子的吸附单元。尽管如此，有限簇模型是对扩展催化剂表面的近似，主要应作为获取局部机理洞察的工具。最后，关于应用于催化系统的分子DFT计算，重要的是要强调这类方法能够评估分子的广泛局部反应性描述符，从而更深入地了解目标分子如何与催化剂材料相互作用。因此，DFT计算随后通过评估全局和局部反应性描述符，已成为理解可能成为环境威胁的有机分子反应性的不可或缺的工具，比如具有药理活性的各种化合物[159,236,237]。

6.5 机器学习与数据驱动的原子级建模
机器学习（ML）已成为传统原子级计算的强大补充，为加速催化剂发现和优化提供了新的可能性。最简单的形式下，机器学习指的是一类识别数据中的模式和关系并用它们对新系统进行预测的计算方法[238,239]。与传统原子模拟不同，ML模型并不显式求解物理方程，而是从以参考数据形式提供的示例中学习。在催化研究中，机器学习很重要，因为许多相关性质取决于结构、电子和环境因素的复杂相互作用。高级原子计算可以提供对这些效应的准确洞察，但它们往往计算需求高且难以在大的化学空间内系统地应用。一旦训练完成，机器学习模型可以以较低的计算成本提供预测，从而快速筛选材料、表面修饰和分子吸附物。然而，机器学习模型并不取代第一性原理原子计算，而是作为依赖于底层训练数据质量和范围的替代模型。现代基于ML的建模中的一个关键区别在于物理信息型和数据驱动型方法之间的区别。物理信息型模型明确包含了物理知识，如对称性约束、守恒定律或从原子计算中得出的描述符，从而提高了可解释性和鲁棒性。另一方面，纯数据驱动型模型依赖于数据本身的统计相关性，在拥有大型、多样化且精心策划的数据集时非常有效。实践中，许多成功的催化应用结合了这两种方法，使用物理意义上的原子描述符作为数据驱动学习算法的输入。

尽管机器学习在原子级建模中有很大潜力，但其应用仍面临几个挑战，其中最重要的是数据质量和可用性。可靠的ML模型需要不仅量大而且能代表感兴趣问题相关的化学和结构多样性的数据集。使用高级原子计算生成这样的数据集可能非常耗时，而实验数据往往稀疏、异构或不一致。此外，仔细的数据策划、验证和预处理对于避免偏差、过拟合和误导性预测至关重要。在这种情况下，大型、开放且系统生成的原子数据库的出现是基于ML建模的一个主要推动因素。最近的数据集，如The Open Molecules 2025 (OMol25) [240]及其相关集合，为分子系统提供了广泛的量子力学参考数据，包括优化后的几何结构、能量和电子性质。这些资源通过提供标准化、高质量的训练数据降低了开发和验证机器学习模型的难度。

除了分子数据集之外，专注于催化的数据库（包括表面、吸附和反应能量学的数据集）的不断增加对于异质催化尤为重要，最新和最重要的数据集是The Open Catalysts 2025 (OC25) [241]。这类数据集使机器学习模型能够捕捉不同材料类别、表面类型和吸附物类型的趋势，支持直接与催化剂设计相关的预测模型的发展。当与原子计算结合使用时，这些数据资源使得理论、模拟和机器学习可以协同工作，加速高效和可持续催化材料的发现。
OMol25 数据集是一个大规模且内部一致的基于机器学习的原子建模参考资源。它是由超过1亿次使用ωB97M-V/def2-TZVPD理论水平进行的量子力学计算生成的，采用了高分辨率数值积分网格，耗用了超过60亿核心小时的高性能计算时间。这使得OMol25成为迄今为止使用单一、明确定义的DFT协议产生的最广泛的分子数据集之一。尽管如此，像所有大型参考数据集一样，OMol25也反映了所选理论水平的假设和局限性，并不能消除针对性高级验证的必要性。与早期数据集（如QM9 [242]或SPICE [243,244]）相比，OMol25涵盖了83种化学元素，并包含了比传统基准测试中更大的分子系统。所有条目都在一致的DFT水平上计算，从而实现了可靠且可移植的机器学习模型训练。该数据集涵盖了多个化学相关领域，包括通过对接和分子动力学（MD）采样的生物分子复合物、电解质系统（如离子液体）以及从MD轨迹中提取的氧化还原活性物种，以及使用自动化结构探索协议生成的多种含金属化合物。此外，多个现有数据集在同一理论水平（ANI-2X [245]、SPICE [243,244]和Transition-1x [246]）上重新计算并纳入了OMol25，提供了统一和连贯的数据基础。由于其规模、准确性和化学多样性，OMol25为开发用于现实分子和催化应用的稳健机器学习模型提供了基础。

OC25 数据集为固态-液态界面催化过程的机器学习建模提供了大规模和化学上多样化的参考资源。它包含了来自超过150万种独特原子配置的780万次密度泛函理论计算，是目前可用于显式溶剂-表面系统的最广泛的数据集。由于专注于固态-液态和电化学环境，OC25解决了早期Open Catalyst数据集的主要局限，后者主要为固态-气态界面研究设计。与之前的基准集合（OC20/OC22 [247,248]、Catalysis-Hub [249]、GASpy [250]和AQCat [251]）相比，OC25明确考虑了与催化表面接触的溶剂分子和电解质离子。该数据集涵盖了88种元素，包括了多种过渡金属和金属氧化物表面以及常用的溶剂和离子物种。这样的覆盖范围使得能够表示对能量转换和存储过程建模至关重要的真实电化学和液相催化环境。OC25的结构是通过结合DFT松弛和MD模拟生成的。高温短时MD模拟被用来增强构型多样性，并捕捉对训练机器学习原子间势能重要的力丰富的环境。典型系统包括与溶剂层和一个或多个吸附物接触的催化剂薄片，平均系统大小在几百个原子量级。由于其明确处理溶剂效应、非平衡采样策略和广泛的化学覆盖范围，OC25为模拟固态-液态界面催化转化的机器学习模型提供了高质量的训练基础。因此，在使用传统第一性原理方法难以实现的大规模和长时间尺度的电化学和液相催化过程模拟中起到了关键作用。

UMA模型是一类新型的大规模基础模型，旨在在单一统一框架内提供准确高效的原子级预测，涵盖分子、材料和催化领域。UMA模型是在一个前所未有的数据集上训练的，该数据集包含了大约5亿个独特的三维原子结构，使其成为迄今为止为原子模拟开发的最大规模的机器学习模型之一。UMA的训练数据涵盖了多种化学不同的领域，包括无机材料（Open Materials (Omat24) [252]）、分子（OMol25 [240]数据集）、催化相关材料（Open Catalyst (OC20) [248]）、分子晶体（Open Molecular Crystals (OMC25) [253]）和金属-有机框架（Open Direct Air Capture 2025 (ODAC25) [254]）等。特别是，该数据集整合了大约1亿个分子结构、1亿个体材料和表面材料配置、超过2亿个催化相关结构以及数亿个与反应和吸附相关的数据集。这使得UMA模型能够学习跨化学键合环境和长度尺度的通用原子表示。为了在模型容量和计算效率之间取得平衡，UMA引入了基于线性专家混合的特殊架构设计，使得总参数数量可以扩展到十亿参数级别，同时保持每个结构的活跃参数数量相对较少。这种设计使得UMA适合于计算要求高的任务，如大规模MD模拟。

UMA模型系列提供了三种不同规模的模型，反映了准确性和计算效率之间的不同权衡。最小的变体UMA-S针对高通量和长时间尺度模拟进行了优化，例如在大规模MD运行中，其中推理速度和内存效率至关重要。中等规模的UMA-M模型在准确性和性能之间取得平衡，可作为密度泛函理论在诸如几何优化和振动分析等任务中的通用替代模型。最大的变体UMA-L旨在最大化预测准确性，主要用作探索扩展行为和基于机器学习的原子模拟上限的高保真参考模型。从这个意义上说，UMA模型应被视为强大的近似方法，而不是显式电子结构计算的万能替代品。

6.6 Atomistica.Online 2025——来自Web浏览器的原子级计算
我们还借此机会提一下atomistica.online平台[255,256,257,258]，它为高级原子级方法与其在科学界的更广泛采用提供了实际连接。Atomistica.online允许用户直接通过Web浏览器进行原子级计算，无需安装、配置或维护本地计算软件或硬件。该平台免费提供给学术和非商业用途，网址为https://atomistica.online。用户注册并激活账户后即可使用。该平台目前包含20多个与原子级计算及其输出后处理相关的在线应用程序，所有这些在线应用程序都集成在一个名为atomistica.online 2025的统一平台上。

atomistica.online 2025中最受欢迎的在线工具之一是基于Grimme的GFN方法系列（包括g-xTB）进行半经验量子力学计算的在线工具，后台使用官方xbt代码。用户通过直观的在线图形用户界面设置计算，而实际计算则在远程服务器上执行。类似地，该平台还提供了对MOPAC程序[259,260,261,262]的在线接口，由James Stewart博士开发，支持额外的半经验方法。该平台最近的贡献还包括机器学习模型及其相应的在线应用程序，用于预测诸如基于咪唑盐的离子液体（IonIL-IM-D1和IonIL-IM-D2）[256]之类的物理化学性质。Atomistica.online还提供了使用Multiwfn程序自动化常见分析工作流的工具（目前可用：生成RDG散点图、准备RDG表面可视化文件和分子表面分析），简化了后处理任务。除了半经验和分析工具，atomistica.online还直接提供了某些现代基于机器学习的原子模型的访问，包括UMA系列通用原子模型。用户可以根据精度和性能要求选择不同的UMA模型变体，并可以使用专为催化系统设计的Open Catalyst（OC）模型。该平台旨在补充而非替代在先进研究中使用的现有原子级工作流程。尽管与大规模基础设施项目相比，atomistica.online的规模较小，但它通过降低高级原子级建模的实际门槛，为科学界做出了重要贡献。在两年内，该平台在三项同行评审的出版物中被引用超过200次，并在研究和教学环境中得到持续应用。由于其半经验方法的快速性和稳健性，它也被用于教育活动，使得计算可以在典型的课堂或培训时间内进行。

光催化和光电催化过程的可持续性需要对光化学反应进行详细监测。这些过程的可持续性至关重要，因为它们与利用太阳能、温和的操作条件以及减少化学物质消耗密切相关[263]。光催化和光电催化依赖于在光的影响下生成活性物质，这可以减少或消除许多系统中对外添加氧化剂的需求。所用催化剂的稳定性和可回收性与这些过程的可持续性密切相关。特别是光催化通常被认为是环保的，因为可以使用无毒材料（如TiO2、ZnO）和 sunlight 作为能源。然而，催化剂可能会失活，从而限制其长期运行效率[98,264]。了解失活机制对于提高催化剂寿命和减少材料消耗至关重要。通过精心选择催化剂、掺杂、固定化及复合形成等方法可以增强其稳定性。通过保持催化剂完整性和实现催化剂可回收性，可以减少这些过程的环境影响。另一方面，光电催化在某些系统中通过施加外部偏压来增强电荷分离，从而提高效率并缩短处理时间。

光催化在实验室规模上的应用已经展示了良好的性能，但其实际应用受到操作和环境因素的限制。其中一个主要限制是催化剂由于表面污染、结垢和结构退化而失活[266,267]。固定化技术可以提供连续运行所需的材料性能，但它们可能会因有效表面积减小和质量传输受限而降低降解速率。此外，在大多数研究中，实验是在超纯水中使用单一模型污染物或少数模型污染物的混合物进行的，而真实的废水是一个复杂的混合物，其中含有天然有机物、无机离子和竞争性物质，这些因素会降低污染物降解效率[268]。此外，还需要考虑使用人造光或电偏压所带来的能耗问题，以确保过程的环保性。光电催化还存在其他操作挑战，如腐蚀、电极稳定性和系统复杂性增加等问题，这些问题必须克服才能在大型系统中实现可持续的光电催化[265,269]。

光催化和光电催化过程的工业应用和放大是最关键的挑战。主要障碍在于如何在大量溶液中提供均匀的辐射分布并保持过程的一致性。需要考虑和优化诸如操作维护、催化剂成本和能耗等参数；尽管相关成本可能较高，但这些过程可能带来显著的环境效益[266,270]。在光电催化中，挑战包括电极配置、稳定的电气连接、优化电极间距和最佳能耗。有两个大型固定床光催化反应器被用于酚类的光催化降解：一个是涂层基质反应器，另一个是填充床反应器。由于反应器与容器体积比小、附着的TiO2含量低以及表面接触时间不足，涂层基质反应器中的酚类去除效率较低。在二氯乙酸的光催化降解实验中，涂层基质反应器的降解效率比填充床反应器低40%，表明固定床光催化非常适合净化受污染的水[271]。使用TiO2催化剂对实际废水样品（含有双氯芬酸、氯霉素和三氯生）进行了放大潜力评估。在具有两管系统和21个覆盖TiO2薄膜的不锈钢环的试点装置反应器中进行了试点测试，处理后污染物的降解效率在82%到100%之间[272]。

光催化的放大是一个非常复杂的过程，其中电极、辐照剂量和质量传输都是重要条件。Martín de Vidales等人对使用金刚石阳极的光催化过程进行了放大研究，发现增强的质量传输和紫外线辐照对有机污染物的去除有积极影响。这项工作突显了光催化放大及其在实际应用中的挑战[273]。Santos等人应用了放大的光催化系统处理废水，使用了BiVO4/TiO2-石墨烯氧化物光阳极进行太阳能驱动的微污染物降解。该研究通过计算流体动力学对放大后的光催化氧化系统进行了生命周期评估，结果表明该系统在运行和寿命终结阶段的微污染物降解性能更优，尽管建设成本较高。此外，使用太阳能和可重复使用BiVO4/TiO2-石墨烯氧化物也是该系统的优势。这些发现强调了光催化放大作为水中微污染物去除的有效和可持续方法[274]。

未来放大研究的重点应在于寻找成本低廉、结构稳健且可持续的设计，以实现这些技术在真实废水条件下的应用可行性。开发低成本且稳健的材料、应用太阳能或混合光源、建模反应器设计以及与现有处理系统的结合，将有助于克服放大限制并保持高降解效率和过程可持续性[275]。为了克服光催化和光电催化中的放大挑战，可以优化多个因素，如反应器几何形状、催化剂固定化以实现连续运行、催化剂再生以及混合使用太阳光和人造光源。

光催化和光电催化已被证明是修复受多种有机、无机和微生物污染物污染废水的有前景、环保且经济的技术。本文综述了过去几年中光催化和光电催化取得的显著进展。异质催化剂的应用范围大大扩展，因为设计了许多新材料，如金属氧化物、掺杂和缺陷工程材料、混合和复合系统，并在太阳光和可见光下显示出高效率。许多催化剂工程方面的进展增强了电荷分离、提高了活性物质的生成并改善了光利用效率，从而提高了对新兴污染物的降解效率。此外，光电催化还通过施加外部偏压克服了电荷重组和污染物降解的限制。详细总结了光电催化在处理相同污染物时比单纯光催化更高效的情况。尽管光催化和光电催化取得了显著进展，但仍存在若干挑战限制了这些技术在工业中的放大和实施。即使在多年的应用之后，催化剂的稳定性、长期可重复性以及在真实水环境中的应用仍然是关键问题。主要的挑战还包括能耗和过程经济性，这应成为进一步研究的重点。在有机污染物降解过程中会形成不同的中间产物，其中一些可能具有潜在毒性，因此需要仔细评估中间产物并进行毒性评估。要解决所有上述限制，需要深入理解结构-活性关系、反应机制以及控制光催化和光电催化反应的界面过程。

预计该领域的未来研究趋势将推动水净化技术的进一步发展，包括太阳能驱动系统、响应可见光的催化剂、多功能混合材料以及光催化与其他高级氧化过程的结合。在这方面，分子建模计算和数据驱动方法将成为指导最佳催化剂设计、发现新材料和降低运营成本的关键工具。通过阐明实验和理论研究的见解，并关注可扩展性、可持续性和经济原则，未来的研究方向将为开发稳健、高效且经济可行的光催化和光电催化放大系统铺平道路，以实现真实废水样品的处理。未来的进展将不再主要依赖于发现全新的材料，而是更加注重将实验发现与理论驱动和数据驱动的设计相结合，在实际操作条件下实现应用。