聚合物碳氮化物的前驱体极化定向结晶技术：用于太阳能驱动的H2O2合成及可持续的LiCoO2回收

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Precursor Polarization-Directed Crystallization of Polymeric Carbon Nitride for Solar-Driven H2O2 Synthesis and Sustainable LiCoO2 Recycling

聚碳氮材料通过质子化前驱体实现微波辅助定向结晶，提升光催化产H?O?效率达10倍，并直接溶解锂钴氧正极，为可回收电池提供新策略。

　　

Jie Wang|Yue Wang|Tong Tian|Xiaolin Song|Daochuan Jiang|Yupeng Yuan

安徽大学材料科学与工程学院，中国合肥230601

摘要

在聚合物半导体中实现高结晶度对于提高电荷传输和光电性能至关重要。然而，由于聚合过程中能量耦合效率低下，这仍然是一个挑战。在这里，我们介绍了一种前驱体极化方法来提高聚合物碳氮化物的结晶度。通过使melem前驱体质子化，我们生成了高度极性的-NH₃?边缘基团，这些基团显著增强了微波响应，并促进了聚合过程中的定向热激活。这种极化介导的能量耦合加速了缩合过程，从而得到了结晶度更高、电荷传输性能更好的碳氮化物。结果，该材料的光催化H₂O₂生成量比传统的微波生成碳氮化物提高了十倍，在420纳米波长下的表观量子效率达到了5.63%。重要的是，光生成的H₂O₂可以直接用于溶解用过的LiCoO₂正极，展示了一种太阳能驱动的、环境友好的锂离子电池回收策略。这项研究确立了前驱体极化作为控制聚合物半导体结晶度的一般设计原则，并将其光电优势转化为可持续的化学过程。

引言

聚合物半导体中的高结晶度对于增强π共轭、促进平面内电荷离域以及减少作为复合中心的结构缺陷至关重要，从而最终提高电荷传输和光电性能[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。尽管其重要性不言而喻，但在聚合物半导体中实现长程分子有序仍然是一个重大挑战[6]、[7]。与无机半导体不同，聚合物框架通常是通过不可逆的聚合反应形成的，在此过程中，快速的交联、随机链生长和氢键作用阻碍了有序结构的形成[8]、[9]、[10]、[11]。因此，许多聚合物半导体（包括聚合物碳氮化物（PCN））存在结晶度低和缺陷密度高的问题，这表现为残留的末端氨基基团（-NH₂），从而影响了光催化性能[12]、[13]。传统的制备方法，如熔盐模板法或配体辅助组装，可以通过促进质量传输和方向控制来提高结晶度[14]、[15]。然而，这些方法往往依赖于高温、腐蚀性介质和复杂的后处理步骤，限制了它们的可扩展性和通用性[16]。

相比之下，微波辅助合成提供了一种独特的方法，它通过介电损耗体积传递能量，使得微波场与极性分子基团之间能够选择性地耦合[15]、[17]、[18]。这种耦合可以加速缩合过程并促进结构有序化，但在聚合物系统中通常效率较低[19]。常见的前驱体，如三聚氰胺和melam，具有高度对称的共轭结构，偶极矩较低，导致介电损耗弱和微波吸收效果不佳。这些限制阻碍了微波处理的潜在优势[20]。

为了解决这一挑战，我们在这里提出了一种基于前驱体极化的分子级策略。通过使melam质子化，将边缘的-NH₂基团转化为高度极性的-NH₃?基团，从而显著增加了偶极矩和介电损耗能力。这种极化使得微波能量与分子有序化之间的耦合更加高效，促进了定向聚合和长程结构组织。结果，得到了缺陷密度较低的高度结晶碳氮化物（记为m-HCCN）。m-HCCN的增强结晶度和电荷传输性能显著提高了光催化产H₂O₂的反应效果。与未经melam质子化的传统碳氮化物（标记为m-CN）相比，H₂O₂的生成速率提高了一个数量级，在420纳米波长下的表观量子效率达到了5.63%。此外，原位生成的H₂O₂可以直接用于溶解用过的锂离子电池LiCoO₂正极，展示了一种太阳能驱动的、环境友好的锂离子电池回收方案。

部分内容摘要

材料

本研究中使用的所有化学品均为分析纯级别，使用前无需进一步纯化。二氰二胺（DCDA）、钴酸锂和草酸购自Aladdin公司。盐酸（HCl）、硫酸（H₂SO₄）、硝酸（HNO₃）、乙酸（HAc）和CuO购自Sinopharm公司。

melam的制备

将10克DCDA放入带盖的坩埚中，然后在马弗炉中加热至400°C并聚合2小时。所得到的白色粉末被称为melam。

通过中间质子化调控结晶度

如图1a和图S1所示，melam是通过在400°C下热缩合二氰二胺（DCDA）然后在其中加入3摩尔盐酸（3M HCl）质子化得到的。原始的melam具有不规则的形态（图S2）。相比之下，melam-H⁺显示出明显的层状堆叠特征（图S2）。固态¹⁵N NMR光谱提供了质子化成功的直接证据。如图1b所示，约112 ppm处的共振峰归属于外围的-NH₂基团。

结论

总之，本研究证明了前驱体极化在聚合过程中将微波能量与分子有序化耦合的有效性，从而能够直接控制聚合物碳氮化物的结晶度。这种方法提供了一种稳健的、分子级别的策略，用于指导聚合路径并调节聚合物半导体的光电性能。该材料的增强性能在光催化产H₂O₂方面表现出显著优势。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52072001和52572193）和安徽省教育厅重点研究项目（2025AHGXZK30010）的资助。