通过GPU加速的伴随逆时偏移技术改进奇克苏鲁布撞击坑的深度成像 赫苏斯·安东尼奥·埃雷拉-佩雷斯（Jesús Antonio Herrera-Pérez） 何塞·卡洛斯·奥尔蒂斯-阿莱曼（Jose Carlos Ortíz-Alemán） 塞巴斯蒂安·洛佩斯-华雷斯（Sebastián López-Juárez） 约翰纳坦·费尔南多·埃乌洛帕-埃尔南德斯（Jhonatan Fernando Eulopa-Hernandez） 卡洛斯·库德尔-卡斯塔涅达（Carlos Couder-Casta?eda） 艾萨克·梅迪纳-桑切斯（Isaac Medina-Sanchez） 哈伊罗·奥尔金-罗克（Jairo Olguin-Roque） 迭戈·阿尔弗雷多·帕迪利亚-佩雷斯（Diego Alfredo Padilla-Pérez）

《Symmetry》：Improved Depth Imaging of the Chicxulub Impact Crater by GPU-Accelerated Adjoint Reverse Time Migration Jesús Antonio Herrera-Pérez, Jose Carlos Ortíz-Alemán, Sebastián López-Juárez, Jhonatan Fernando Eulopa-Hernandez, Carlos Couder-Casta?eda, Isaac Medina-Sanchez, Jairo Olguin-Roque and Diego Alfredo Padilla-Pérez

　　摘要 锰铁矿选矿尾矿（CBTs）对环境构成了重大挑战，同时其中含有大量尚未被回收的贵金属。本研究采用了一种顺序热化学-湿法冶金工艺，从Donskoy采矿和加工厂产生的CBTs中选择性提取铬并富集铂族金属（PGMs）。首先在1000℃下用Na2CO3进行碱性烧结，然后进行水浸处理，使得高达98%–99%的铬进入溶液中。所得残渣富含有色金属、稀土元素和PGMs。随后的硫化焙烧和水浸处理促进了镁、镍和稀土元素的溶解，而铂和钯由于在所应用条件下的低溶解度而主要保持固态。利用SEM-EPMA进行的微观结构分析显示，PGMs选择性富集在含镍的微晶粒中，某些区域的铂含量高达3.8 wt.%。所提出的顺序处理策略能够高效回收铬，并显著富集残渣中的PGMs，显示出CBTs作为综合金属回收二次资源的潜力。

1. 引言
全球锰铁矿矿产资源分布高度集中。大约84%的世界已知锰铁矿储量位于南非、哈萨克斯坦和津巴布韦；约4%分布在印度、芬兰、菲律宾、土耳其和阿尔巴尼亚；其余12%分散在其他国家（表1）[1,2,3,4,5,6,7]。大规模开采高品位锰铁矿矿床和先进的选矿技术不可避免地会产生大量的工业废料[8,9]。在锰铁矿的破碎、研磨和选矿过程中，大量细粒材料被转化为污泥，这些污泥通常不参与后续处理阶段[10]。
锰铁矿选矿过程中产生的污泥是一种复杂的多组分工业废料，含有铬、铁和铝等有价值的金属（表2）。长期积累的污泥对环境构成严重威胁，主要是因为其中含有有毒的六价铬（Cr(VI），可能扩散到周围环境中[2]。在Donskoy采矿和加工厂，每年从Kempirsai矿床的锰铁矿破碎和研磨过程中会产生约90万吨污泥[16]。目前已累计的锰铁矿污泥超过1450万吨，其中氧化铬含量高达35 wt.%[16]。
面对日益严格的环境法规以及全球对可持续和循环矿产生产的重视，开发高效且环保的锰铁矿污泥处理技术变得愈发重要。同时，这类废料不应仅被视为环境负担，还应被视为有潜力的二次原材料。
选矿废料可被视为复杂类型的原材料，这一事实大大增强了研发有效处理方法的重要性，主要是为了进一步回收铬和生产高价值市场产品的需要[17]。铬广泛应用于冶金、耐火材料、化工和高科技行业，尽管供应风险较高，但其全球需求持续增长。自2006年以来，中国一直是世界上最大的铬资源消费国，占全球锰铁矿消费量的三分之一以上。相比之下，中国的国内锰铁矿储量和产量分别仅占全球总量的约0.1%和不到2%，因此对外部依赖程度高达95%[18]。预计日本、韩国和美国的铬需求在未来几年将继续增加[19]。在这种情况下，从选矿废料中回收铬不仅具有资源效率，还具有战略意义。
近年来，工业和天然含铬材料（如锰铁矿矿石、精矿、选矿尾矿和冶炼渣）越来越多地被视为铬和铂族金属（PGMs）的潜在来源。这种兴趣源于这些材料的广泛可用性以及其中含有铂、钯、铑、铱、钌和锇等有价值的组分，尽管这些组分的含量通常较低。
从原生矿石中回收PGMs通常采用浮选技术，该技术基于矿物表面疏水性和润湿性的差异[20,21,22]。然而，在锰铁矿选矿尾矿的情况下，PGMs的浓度极低，并且分散在复杂的矿物基质中，这大大降低了传统浮选方法的效率。多项研究探讨了替代的处理方法，包括焙烧后进行酸浸和吸附技术来回收PGMs[23]。然而，由于锰铁矿材料的高化学和热稳定性以及形成难熔且不溶性尖晶石相的倾向，其处理过程非常复杂。传统的火法冶金方法在没有复杂化学活化步骤的情况下无法确保PGMs的有效回收[24,25,26,27]。选择性湿法冶金方法，包括基于吸附的分离和受控的相相互作用，已被广泛用于从复杂矿物和湿法矿物原料中回收有价值元素[28,29,30,31]。热化学处理结合后续浸出也被用于处理与PGMs开采相关的尾矿。特别是硫酸铵焙烧被提出作为一种低成本的热化学方法，用于从PGMs相关尾矿中提取主要元素，能够部分溶解Al、Ca、Fe、Si、Cr和Mg[32]。然而，这些方法主要关注大量元素的提取，而不是铂族金属的选择性富集。
因此，需要专门的加工方法来提高结晶格子中、与碳质团簇相关或以其他难以直接回收的矿物学形式存在的铂族金属的提取和浓缩。
在传统的锰铁矿处理流程中，大量PGMs未被回收，而是被浪费在选矿尾矿和污泥中。鉴于锰铁矿的大规模生产和行业的地理集中度，即使工业材料中PGMs的含量很低，也可能代表潜在的宝贵二次资源。
本研究采用了一种顺序热化学-湿法冶金工艺，包括碱性烧结后进行硫化焙烧，从锰铁矿选矿尾矿中选择性提取铬并富集PGMs。

2. 材料与方法
2.1. 实验程序
为了进行锰铁矿选矿尾矿的碱性焙烧，根据计算的比例准备混合料。将CBTs与碳酸钠按CBTs质量的120–130 wt.%混合。使用淀粉浆作为粘结剂以增强生球的机械强度。混合料在实验室球磨机中充分混合后，通过液压压机在5 MPa的压力下制成球粒。所得球粒直径约为2厘米，高度约为4厘米。
球粒样品在具有氧气供应系统的Nabertherm马弗炉中于1000℃下焙烧120分钟，以保持炉内氧化气氛。
焙烧后，将烧结产物在瓷球磨机中研磨至-0.1 mm的粒径。然后在80℃下用水进行浸出，液固比（L/S）为4:1。
为了进行硫化焙烧，将固体残留物与浓硫酸（96%）混合，充分混合后装入管式旋转炉（ST-1200RG）中。硫化焙烧在500–800℃的温度范围内进行，每个温度下保持60分钟。废气通过湿法气体洗涤系统排出，以确保捕获含硫化合物并防止工作环境受到污染。
水浸和分离后，将固体残留物在300 g/L浓度的Na2O溶液中于80℃下浸出2小时。

2.2. 分析方法
使用等离子体光谱仪（ICP-OES，Optima 2000 DV，PerkinElmer，Waltham，MA，USA）分析样品的主要和次要金属含量。仪器按照标准程序进行了校准和性能验证，由认证实验室颁发有效的验证证书确认。测量在180–782 nm的认证波长范围内进行，准确度为±5%。使用JEOL JXA-8230电子探针显微镜（JEOL Ltd.，东京，日本）进行微观结构和元素分析。所有显微照片均采用背散射电子成像模式拍摄。所有观察和微观分析均在20 kV的加速电压下进行。EPMA的设置如下：
EDS：探针电流：不超过5 nA。
死时间：不超过17%。
计数率：不超过5000 CPS。
WDS：探针电流：不超过20 nA。
步长（L）：50 mkm。
时间：400 ms。
X射线信号经过处理后，使用EPMA软件版本1.6.0.4进行处理，配合Zafdll版本1.1.2.9进行ZAF校正。

3. 结果与讨论
3.1. 原材料
从Donskoy采矿和加工厂（DMPP）收集了锰铁矿选矿尾矿（CBTs）样品。CBTs的化学成分（重量百分比）如下：Cr2O3 19.34；Fe2O3 9.45；NiO 0.44；Co3O4 0.03；ZnO 0.015；MgO 35.07；SiO2 31.86；Al2O3 2.21；TiO2 0.21；Pt 0.05 ppm。
XRD结果表明，CBTs主要由化学稳定的矿物相组成，其中锰铁矿（49%）是主要成分，其次是闪锌矿（36%）和斜绿泥石（14.8%）（图1）。

3.2. CBT烧结
本研究中对Donskoy采矿和加工厂产生的CBTs进行了烧结处理，以改变其相组成并使其能够溶解在碱性溶液中。之前已有报道优化了烧结参数以最大化铬的回收率[13]。实验程序和详细条件详见第2节。在选定的条件下（1000℃，Na2CO3添加量为化学计量的120%–130%，时间为120分钟），在随后的水浸过程中，高达98%的铬进入了溶液。

3.3. 硫化焙烧
富含有色金属、稀土元素（REEs）和铂族金属（PGMs）的固体残留物进一步进行硫化焙烧，以将这些元素转化为可浸出的硫酸盐形式。研究表明，硫化处理和硫化焙烧显著影响了冶金残留物的相组成和金属分布，提高了后续浸出过程的选择性。
所得硫化材料（烧结物）的组成如下（重量百分比）：Na2O 15.1；Cr2O3 0.245；Fe2O3 9.624；NiO 0.47；Co3O4 0.029；ZnO 0.015；MgO 45.9；SiO2 22.9；Al2O3 2.49；TiO2 0.21；ΣREEs 0.026。
图2a显示了硫化焙烧后的烧结物显微照片。放大40倍的照片显示材料结构发生了显著变化。基体变得多孔，这是由于硫酸盐形成和焙烧过程中释放气体所致。观察到密集颗粒的破坏和细小分散碎片的形成，从而增加了比表面积，促进了后续浸出。图像中可见的明亮夹杂物是残留的 heavy 分量。硫化焙烧使REEs和镁转化为可溶性化合物。多孔结构的破坏证实了烧结物的高反应性及其适合后续选择性浸出的特性。从而使从先前富集的烧结物中高效回收PGMs和相关的有色金属成为可能：在烧结阶段铬被回收进溶液中，而PGMs和REEs则保留在固体残留物中。图2显示了（a）硫化焙烧后的烧结物和（b）硫化烧结物水浸后的固体残留物（烧结块）。烧结物随后在80℃下进行水浸处理。浸出残渣的组成如下（重量百分比）：Na2O 2.642；Cr2O3 0.197；Fe2O3 3.728；NiO 0.143；ZnO 0.006；MgO 3.65；SiO2 53.525；Al2O3 1.256；TiO2 0.747。
镁、有色金属和REEs被转移到溶液中。稳定的氧化物相（包括含铬的尖晶石和PGMs）留在固体残留物（烧结块）中。后者由于溶解度低且倾向于在固相中聚集而不会溶解。在150倍放大下拍摄的显微照片（图2b）清楚地显示了一种松散的、细碎的结构，其中含有多孔区域。在用水清洗过程中，碱性土金属和过渡元素的硫酸盐从材料中被去除。这种形态表明，硫酸盐焙烧促进了最初致密的氧化物基体的破坏，并使部分组分转变为更分散的状态，从而便于后续的浸出。在对烧结、硫酸盐焙烧以及随后的水浸出步骤后形成的饼状物进行详细研究时，使用能量分散X射线光谱（EDS）在500倍放大下对选定区域进行了分析（图3）。图3. 烧结后的饼状物经水浸出后选定区域（黄色方块）的EDS微分析（*—表示半定量结果）。在获得的显微照片中，选定的微分析区域用黄色突出显示。该饼状物主要由铁、钠和硅的氧化物相组成，其中还含有少量的铝和钙。最显著的结果是在固相中检测到微量的铂族金属，其含量约为0.3 wt.％。在EDS微分析的其他区域也观察到了类似的表面组成。

在1100倍放大下，还分析了选定的黄色区域的化学成分（图4a,b）。图4. 烧结后的饼状物经水浸出后选定区域的EDS微分析：(a) 区域（黄色方块）1；(b) 点1（黄色点）（*—表示半定量结果）。在结构中检测到微量的铂（约0.21–0.29 wt.％），这证实了其在烧结、硫酸盐焙烧和水浸出过程中的抗性。总体而言，饼状物中的铂含量根据局部区域的不同而变化，范围在0.16–0.29 wt.％之间，表明铂在特定区域存在不均匀分布和局部富集现象。

所进行的调查证实，在烧结过程中，几乎所有铬都转移到了溶液中（高达99％），而相关组分（镁、镍和稀土元素）在硫酸盐焙烧及随后的水浸出过程中也主要转化为可溶性形式。与上述元素不同，由于铂的溶解度低且在所施加的技术条件下的稳定性高，它仍留在固相中。这导致饼状物中的铂含量相对于初始污泥显著增加（从0.005 g/t Pt增加到局部最高0.29 wt.％）。通过开发的处理方案，饼状物成为一种含有铂的有价值产品，适合进一步浓缩和冶金回收。

3.4. 浸出
选择性碱性浸出在水冶金处理中得到广泛应用，可以溶解贱金属组分，同时将铂族金属保留在固体残渣中。先前的研究表明，碱性介质可以有效浸出脉石和贱金属相，从而有助于提高浸出残渣中的铂族金属含量[33,34,35,36]。饼状物在300 g/L浓度的Na2O溶液中于80°C下浸出2小时。烧结后的饼状物化学组成为（wt.%）：Na2O 3.693；Cr2O3 0.25；Fe2O3 18.689；NiO 0.385；ZnO 0.015；MgO 3.65；SiO2 42.398；Al2O3 2.261；TiO2 0.56。饼状物中含有37.46 ppm的铂和6.14 ppm的钯。铂含量从原始CBT中的0.05 ppm增加到最终残渣中的37.46 ppm，浓缩倍率约为749倍。这种增加归因于在连续处理过程中逐渐去除铬、镁和其他可浸出组分，使得铂在最终固体残渣中富集。

在1500倍放大下，显微照片显示了一个主要由氧化镁和氧化硅相组成的分析点（图5）。图5. 烧结后的饼状物经水浸出后选定点的EDS微分析（*—表示半定量结果）。检测到微量的铂（0.37 wt.％），证实了NaOH处理后饼状物中保留了铂族金属。在EDS微分析的其他点也观察到了类似的表面组成。通过对浸出饼状物进行元素映射（图6），发现氧、硅和镁在整个样品中均匀分布，构成了饼状物的氧化物-硅酸盐基体（*—表示半定量结果）。相比之下，映射结果显示镍和铂存在局部富集区域。为了更详细地研究这种局部富集现象，对突出显示的区域进行了点分析（图7）。图7. 含镍颗粒的EDS微分析：(a) 点1；(b) 点2（*—表示半定量结果）。在5500倍放大下，显微照片显示了一个通过EDS确定化学成分的分析区域（图7a）。该区域中镁和硅的含量相对较低，证实该分析区域不属于Mg–Si–O基体相，而是一个不同的夹杂物。该夹杂物主要由含镍相组成（Ni约35.43 wt.％）。还检测到微量的铂（0.79 wt.％）和钯（0.21 wt.％），这与元素映射结果一致，表明铂族金属形成了与镍相关的微小夹杂物。因此，含镍颗粒可以被认为是铂和钯的优先富集场所。

在图7b中，位于含镍颗粒外的点2未检测到铂或钯，这证实了铂族金属富集的局部离散性及其未均匀融入基体相的事实。在图8a,b中，故意排除了轻质基质元素，因为它们可能会对测量的铂和钯含量产生统计影响。这种排除方法使得可以确定夹杂物中铂和钯相对于镍的真实比例。图8. 排除了轻质基质元素的含镍颗粒的EDS微分析（*—表示半定量结果）。铂的含量约为3.8 wt.％，钯约为0.5 wt.％，镍占主要成分（77–79 wt.％）。因此，这些局部富集的含镍夹杂物中的铂含量可高达3.8 wt.％。光谱显示存在铁、铬、镍、铜和铂（图9）。铁和铬在基体中占主导地位，而镍在局部富集。铂以微量形式存在，并与含镍区域相关联，证实了浸出后铂族金属在固体残渣中的选择性保留。图9. 烧结后的饼状物经水浸出后分析区域的代表性WDS光谱。因此，浸出后饼状物的形态和元素分析表明，有价值组分的分布是选择性的。分析结果显示，铂和钯与镍相关联，证实了铂族金属在固体残渣中的稳定保留。

还对饼状物其他含镍颗粒进行了分析，详细结果见附录A。

4. 结论
本研究 investigating 了Donskoy矿业和加工厂的铬铁矿尾矿（CBTs）的序贯处理路线，旨在选择性地提取铬并随后浓缩铂族金属（PGMs）。所提出的方案结合了碱性烧结、水浸出、硫酸盐焙烧和水浸出，有效分离出不同的有价值组分。使用1000°C下的Na2CO3进行碱性烧结后，再进行水浸出，使得高达98%–99%的铬转移到溶液中，证实了选定条件的高效率以及铬铁矿相组成的成功改变化。铬浸出后的固体残渣富含有色金属、稀土元素和铂族金属。随后的硫酸盐焙烧和水浸出促进了镁、镍和稀土元素向可溶性形式的转化，而铂族金属由于溶解度低和在处理条件下的高稳定性，主要保留在固相中。微观结构和EDS分析表明，铂和钯在饼状物中的分布不均匀，而是选择性地富集在含镍的局部夹杂物中。局部EDS测量显示，含镍微夹杂物中的铂含量可高达3.8 wt.％，而这些夹杂物外的区域未检测到铂或钯。这证实了在处理过程中，含镍相是铂族金属的优先捕获剂。因此，最终的饼状物成为一种含有铂的有价值产品，适合进一步浓缩和冶金回收。

总体而言，结果表明，铬铁矿尾矿可以有效转化为对环境无害的废物，并成为铬回收和铂族金属浓缩的二次资源。所提出的方法为工业铬铁矿材料的集成和高效资源化处理提供了有希望的基础。