预测聚合物材料在特定渗透组分逸度下对流体相的质量吸收和体积变化的能力，在许多不同的过程和应用中都至关重要，从气体分离的膜优化到有机溶剂纳滤，再到气体传感器或药物输送系统的设计。理解膨胀聚合物相的基本热力学特性，是讨论聚合物系统相平衡问题的前提。可以很容易地认识到，对于高于玻璃化转变温度的聚合物材料，已经建立的描述平衡性质的工具可以可靠地用于此目的。事实上，文献中提出的几种状态方程（EoS）方法[1,2,3,4]已被证明能够有效预测熔融或橡胶态聚合物在气体或蒸汽相作用下的体积变化和质量吸收，从无限稀释条件到渗透组分的高逸度/活性情况。在专门用于描述聚合物相热力学性质的状态方程模型中，最早出现的是Prausnitz提出的扰动硬球链理论[5]，Fermeglia也通过建立分子动力学工具来检索相关参数[6]对此做出了重要贡献。
对于低或中等溶质含量的聚合物-溶质混合物，当不存在特定相互作用时，可以测量到与组成基本无关的溶质部分比体积值以及溶解度系数。同样的情况也适用于体积膨胀系数，即系统相对体积变化与混合物中溶质逸度之比。例如，在Freeman的一项工作中对此有详细记录[7]，其中测量了PDMS样品在不同温度下暴露于甲烷和-丁烷时的质量变化和体积变化，这些条件下的压力值较低和中等。
实际上，当对低于玻璃化转变温度的聚合物系统进行相同分析时，由于玻璃态系统的非平衡性质，无法直接应用平衡工具。此外，还需要考虑吸附系数和膨胀系数对溶质浓度的敏感性，这与高于Tg的类似系统观察到的情况有质的不同。
在过去四十年中，已经考虑了多种模型来描述非平衡玻璃态系统的适当热力学特性，其中包括低于玻璃化转变温度的聚合物混合物[8,9,10,11,12,13]。另一方面，有一种方法被证明能够成功地将平衡状态下聚合物-溶质混合物的描述扩展到低于玻璃化转变温度的非平衡条件，这就是玻璃态聚合物非平衡理论（NET-GP）[14]。该理论假设聚合物的质量密度可以作为一个合适的序参量来描述非平衡条件，并且可以将其视为系统的内部状态变量。一旦根据所有组分的温度和质量密度制定了适当的平衡亥姆霍兹自由能密度表达式，就可以在NET-GP框架内评估溶质的化学势，前提是有关于相关伪平衡状态下聚合物质量密度的独立信息。NET-GP方法最初应用于Sanchez和Lacombe的可压缩晶格流体理论[1,2]，从而发展出了非平衡晶格流体（NE-LF）模型[14,15]。随后，这种方法被扩展并与其他状态方程联系起来，包括属于统计关联流体理论（SAFT）类的方程[3,16,17]。
与直接应用相应的平衡模型不同，NET-GP框架需要额外了解伪平衡条件下的聚合物密度。当这些具体信息无法通过直接测量获得时，只能在对感兴趣的聚合物混合物的体积行为进行详细表征后推导出来。在这里关注的典型条件下，可以在过程温度下直接测量干聚合物的质量密度，或者根据玻璃化状态下的玻璃化转变温度和热膨胀系数来估算。在获得干聚合物质量密度的信息后，应用NET-GP方法可以可靠地计算无限稀释条件下的气体和蒸汽的溶解度系数[18]。为了将分析扩展到中等和高溶质浓度值，需要建立聚合物质量密度与溶质质量分数或溶质逸度之间的联系。到目前为止，文献中提出了两种有效的方法来解决这一特定问题：非平衡受限膨胀（NE-RS）[19]模型和干玻璃参考扰动理论（DGRPT）[20]。它们提供了两种不同的途径，将低于玻璃化转变温度的聚合物系统的体积膨胀与暴露于指定气体或蒸汽渗透组分逸度下的流体相的相应质量吸收联系起来。
以下部分将简要介绍这些模型的假设，并讨论它们在描述气体和蒸汽吸附/膨胀等温线方面的应用结果，参考了已知纯聚合物平衡体积数据的常规玻璃态聚合物情况，以便明确状态方程的具体形式，并最终有效地应用状态方程进行预测。
虽然任何适用于可压缩聚合物溶质混合物的状态方程都可以用于NET-GP方法的应用，但这里采用了扰动链统计关联流体理论（PC-SAFT），这与文献中最近应用这两种模型的大多数例子中的选择是一致的。
在讨论NE-RS和DGRPT提出的计算方法之前，首先简要介绍了关于体积膨胀系数与溶质含量和溶质逸度之间关系的实验证据。实际上，这两种模型对这些类型的数据有不同的解释。
