利用加热后的氧化铝颗粒与微粒吸附过滤技术从地下水中吸附铀的机制

《Groundwater for Sustainable Development》：Mechanism of uranium adsorption from groundwater using heated aluminum oxide particles in combination with micro-granular adsorptive filtration

本研究探讨了加热氧化铝颗粒（HAOPs）对地下水铀吸附的机制及微颗粒吸附过滤系统（μ-GAF）的连续吸附特性。实验表明HAOPs对铀的吸附符合Langmuir模型，最大吸附量为0.428 mg U/mg Al（pH 7.5），铀以UO2^2+形式直接吸附。连续吸附显示铀去除率初始达100%，随时间逐渐下降，吸附穿透与吸附剂浓度（20-100 g-Al/m2）及铀浓度（0.268-2.158 mg/L）显著相关，为优化水处理系统提供依据。系统在流量（150-500 LMH）和压损方面表现稳定，铀吸附效率受pH和硫酸盐浓度影响，但在常规地下水条件（pH 7.5-8.5，硫酸盐≤5 mM）下保持稳定，同时有效吸附砷、锌、铁等共存离子。

　　

李吉昌|尹贞妍|张泰坤|朴训英|李元泰

韩国庆尚北道健康与环境研究所，庆尚北道永川市，邮编38874

摘要

本研究探讨了使用加热氧化铝颗粒（HAOPs）从地下水中吸附铀的机制，以及微颗粒吸附过滤（μ-GAF）系统中的连续铀吸附特性。批量实验表明，HAOPs对铀的吸附遵循朗缪尔模型，在pH 7.5时最大吸附密度（q_max）为0.428 mg U/mg Al。证实铀以UO₂²⁺离子的形式直接吸附在HAOPs上。钙和硫酸盐对地下水中铀吸附的影响取决于UO₂-CO₃、Ca-UO₂-CO₃和UO₂-SO₄复合物解离为UO₂²⁺离子所需的能量。μ-GAF系统在初始阶段几乎实现了100%的铀去除率，但随后逐渐下降。吸附穿透现象与吸附剂浓度（20–100 g-Al/m²）或铀浓度（0.268–2.158 mg U/L）有很高的相关性。这表明连续吸附特性可以预测吸附剂更换的时间，从而优化水质管理。进料流速（150–500 LMH）和压力损失的影响很小，减少了严格操作控制的需求。

铀的吸附效率随pH值和硫酸盐浓度变化，但在典型的地下水条件（pH 7.5–8.5，硫酸盐≤5 mM）下保持稳定。此外，HAOPs还吸附了其他地下水成分（As、Zn、Fe、B、KMnO₄和F），并且在μ-GAF操作过程中吸附剂损失较低（1.85%），确保了其稳定性。

引言

铀是一种典型的天然放射性物质，存在于岩石、土壤和空气中，通过风化和侵蚀自然释放到环境中（Cumberland等人，2016年）。释放到自然界的铀主要存在于地下水中，并通过呼吸或摄入进入人体。铀在人体中最常见的积累部位是骨骼、肝脏和肾脏，其中66%存在于骨骼中（Jha等人，2024年；Keith等人，2013年）。大部分未在骨骼中的铀会在大约一到两周内通过尿液排出，但长期暴露于铀已被报道对肾脏和骨骼具有毒性作用（Bj?rklund等人，2020年；Sahoo等人，2020年）。铀在环境中的行为受其化学和物理形态、氧化态、pH值、溶解度、无机/有机配体的存在以及地表水沉淀物的吸附/解吸的影响（Carvalho等人，2023年）。地下水中的铀主要是由水与含铀矿物（如铀矿（UO₂）、沥青铀矿（U₃O₈）和咖啡铀矿 [U(SiO₄)_1-x(OH)_4x）相互作用产生的，而非人为来源。在好氧条件下，六价铀以可溶性复合物的形式存在，与UO₂²⁺、碳酸根、碳酸氢根、氟离子或硫酸根离子化学结合。通常，在地下水的酸性到中性pH范围内，UO₂²⁺、UO₂OH⁺、(UO₂)₂(OH)₂²⁺和(UO₂)₃(OH)⁵⁺等化学复合物是主要物种。

此外，在碱性pH范围内，存在钙和碳酸根离子的情况下，UO₂(CO₃)₃^4-、CaUO₂(CO₃)₃^2-和Ca₂UO₂(CO₃)₃(aq)等化学复合物是主要物种（Rodríguez-Villagra等人，2023年；Gurzhiy等人，2021年）。由于金属氧化物表面的铀吸附受其水合形态的强烈影响，因此碳酸根或硫酸根结合的铀酰复合物与游离UO₂²⁺之间的平衡在吸附效率中起着决定性作用。氢氧化铝衍生物材料具有两性表面羟基，能够与铀酰物种形成内球复合体。因此，了解不同地下水条件下的铀形态为选择加热氧化铝颗粒（HAOPs）作为有效吸附剂提供了基础。

根据全球报告的地下水铀检测情况，美国高平原含水层和中谷含水层中铀浓度超过30 μg/L的比例为21%（数据数量：276511）（Nolan和Weber，2015年）。在印度，旁遮普邦的铀浓度超过30 μg/L的站点数量最多，共302个站点中有73个（24.2%），其次是哈里亚纳邦的450个站点中有88个（19.6%）（Bala和Das，2022年）。在加拿大的曼尼托巴省285口私人井中，36%的井铀浓度超过了水质标准（Chen等人，2018年）。Shin等人（2016年）报告称，在韩国4140口井中的160个样本中，铀浓度超过30 μg/L，占总数的3.9%（Shin等人，2016年；Moon等人，2013年）。其他研究也报告了瑞士（Stalder等人，2012年）和中国（河套盆地（Guo等人，2016年）及大同盆地（Wu等人，2014年）的铀浓度升高（>30 μg/L）。由于地下水污染可能发生在任何地方，取决于地质和水文环境，因此需要通过减少铀含量来管理水质，以确保地下水的安全和健康。

美国环保署（EPA，2010年）指出，混凝/过滤、石灰-苏打软化、离子交换（IX）和反渗透（RO）是去除铀的最佳可用技术（Chen等人，2018年）。在混凝/过滤过程中，铀复合物通过混凝剂的吸附和共沉淀被去除（Ighalo等人，2024年；Aly和Hamza，2013年；Clifford和Zhang，2021年），尽管这些过程对去除微量铀（<10 μg/L）效果不佳。然而，这一过程需要调整pH值以满足水质标准。对于离子交换，通常使用阴离子交换树脂处理带负电荷的UO₂(CO₃)_2-和UO₂(CO₃)₃^{4-，通过将其与氯离子交换（Clifford和Zhang，2021年）。这些铀复合物在SBA树脂上的去除效率最高，但如果进水中的硫酸根离子浓度较高，处理效率可能会降低。在科罗拉多州和新墨西哥州安装的几个小型连续SBA系统中，进水中的铀浓度分别为28 μg/L（以SO₄2-计3.0 mg/L）和64 μg/L（以SO₄2-计124.0 mg/L），经过62000个床体积和21200个床体积的操作后，铀被完全去除（Katsoyiannis和Zouboulis，2013年；Wang等人，2013年；Riegel和Schlitt，2017年）。Huxstep和Sorg（1988年）报告称，一个试点规模的RO膜在铀浓度介于277至682 μg/L的地下水中运行了74天，去除效率超过99%（平均浓度范围为2.8–6.8 μg/L），表明RO过程能够非常稳定且高效地去除铀。}

基于吸附的技术因其操作简单、维护方便和高效去除而得到广泛应用。然而，传统的吸附剂（如颗粒活性炭）在pH 7.8–8.2范围内，对于67–90 μg/L的铀浓度，其去除效率低于5%（Foster等人，2020年；Clifford和Zhang，1995年）。为了克服这些限制，人们研究了多种替代吸附剂，包括天然矿物（如赤铁矿、硅藻土、蒙脱石和斜发沸石）、生物材料（如Cystoseria indica藻类和Bacillus subtilis）以及工程材料（如颗粒氧化铁（GFO）、颗粒氢氧化铁（GFH）、混合离子交换树脂（HIX）和加热氧化铝颗粒（HAOPs），还有基于碳的吸附剂和聚合物（Wang等人，2010年；Zhang等人，2024年；Lee和Lee，2021年；Wu等人，2019年）。

最近的研究还探索了先进材料，包括催化-吸附系统和功能化复合材料，以在复杂的水质条件下提高铀的去除性能（Fan等人，2025年；Huang等人，2025年；Luo等人，2024年）。尽管取得了这些进展，但仍需要既有效又实用的地下水处理吸附剂。在这方面，基于铝和铁的材料因其对金属离子的强亲和力和适合表面改性而受到广泛关注（Satyam和Patra，2024年；Gopalakrishnan等人，2024年）。选择HAOPs作为吸附剂与地下水中铀的形态密切相关。当铀酰离子（UO₂²⁺）作为活性物种存在时，铀的吸附最为有利。HAOPs具有丰富的表面羟基（–OH）基团，可作为活性结合位点，通过与UO₂²⁺的配体交换反应实现强内球复合。因此，HAOPs的吸附性能取决于溶液中铀复合物解离释放UO₂²⁺的程度，这直接参与了表面结合。

尽管有多种处理技术，但在实际去除地下水中铀方面仍存在限制。混凝和石灰-苏打软化需要严格的pH控制并产生化学污泥；在存在竞争性阴离子（如硫酸根）的情况下，离子交换效率会下降；反渗透能耗高且浓缩物处理困难。此外，许多吸附研究主要集中在批量系统的平衡行为上，而在更符合现场应用的连续流动条件下的评估有限。因此，需要一种结合机制理解与在真实地下水化学条件下稳定且可预测的连续性能的处理方法。在之前的研究中，使用HAOPs从地下水中吸附铀是在批量条件下进行的，显示出快速的吸附动力学和在各种pH和温度条件下的高吸附容量（Lee和Lee，2021年）。然而，在真实地下水化学条件下的详细吸附机制以及HAOPs在连续流动操作下的性能尚未完全阐明。

本研究的关键创新在于将铀的形态理解与实际地下水条件下的连续μ-GAF操作相结合。这种方法建立了铀形态与吸附穿透行为之间的实际关系，为预测地下水处理系统中吸附剂更换时间提供了基础。因此，本研究的目标是：(a) 明确HAOPs对铀的吸附机制，特别关注铀的化学形态和复合物解离行为；(b) 评估关键地下水参数（pH、钙、硫酸盐和铀浓度）对吸附性能的影响；(c) 研究台式μ-GAF连续系统中的吸附穿透特性和操作行为；(d) 评估在实际操作条件下的吸附剂稳定性和共存地下水成分的去除情况。

部分摘录

进水、吸附剂和试剂

本研究使用的进水来自庆尚北道永州市的一个小型供水设施。在整个实验过程中，共收集了三次地下水样本，关键水质参数相对稳定：pH值：8.2±0.03，铀浓度：0.265±0.012 mg/L，钙浓度：12.8±0.6 mg/L，碱度：65±2 mg/L（以CaCO₃计）。详细的进水特性见表1。样品储存在4°C下并进行了适应处理

批量吸附性能和机制

在批量实验中，HAOPs从地下水中吸附铀的效果略低于从相同铀浓度的合成溶液中吸附的效果（图2）。随着HAOP剂量的增加，铀的去除率提高。对于2至10 mg Al/L的HAOP负载量，不含钙的合成溶液中的铀去除效率比地下水中的高3.2%–14.4%。当HAOP剂量为20 mg Al/L（Al:U摩尔比 = 86:1）时，铀去除率超过99%，表明

结论

本研究使用加热氧化铝颗粒（HAOPs）研究了地下水中的铀吸附机制，并考察了微颗粒吸附过滤（μ-GAF）系统中的连续铀吸附特性。在用地下水进行的批量实验中，HAOPs对铀的吸附遵循朗缪尔模型，在pH 7.5时最大吸附密度（q_max）为0.428 mg-U/mg Al。铀以UO₂²⁺离子的形式直接吸附在HAOPs上。因此，钙的影响

CRediT作者贡献声明

李元泰：撰写 – 审稿与编辑，资源准备。尹贞妍：调查，正式分析。李吉昌：撰写 – 原稿撰写，正式分析，数据管理。朴训英：调查，正式分析。张泰坤：方法学，正式分析，数据管理

未引用的参考文献

IAEA，2004年。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或可能影响本文工作的个人关系。

致谢

本研究得到了韩国政府科学技术信息通信部（MSIT）的国家研究基金会（NRF）[RS-2023-00280338]的资助，以及庆尚北道和国家环境研究院（NIER）[NIER-2023-01-03-002]的资助。