微针辅助的非破坏性、可扩展结构工程技术,用于高性能干法制备的厚电极

《Energy Storage Materials》:Microneedle-Assisted Non-Destructive and Scalable Structural Engineering for High-Performance Dry-Processed Thick Electrodes

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年04月17日 来源:Energy Storage Materials 20.2

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  溶剂-free干电极加工中,采用微针辅助穿孔策略解决厚电极电解液渗透和离子传输难题,通过定制微针工具非破坏性形成垂直微通道,显著提升电极速率性能(11 mAh cm?2)和循环稳定性(>91%容量保持),并实现可扩展的卷对卷制造。

  
宋成根(Seonggeun Song)|崔秀贤(Su hyun Choi)|全昌宇(Chanwoo Jeon)|徐在英(Jae Young Seok)|申承宇(Seungwoo Shin)|河在贤(Jaehyeon Ha)|金贤泰(Hyuntae Kim)|徐恩秀(Eun Seo Joo)|杨佑锡(Wooseok Yang)|申宽(Sin Kwon)|吴圭熙(Kyoohee Woo)
韩国机械材料研究院(Korea Institute of Machinery & Materials)先进电池制造系统系,大田市,34103,大韩民国

摘要

无溶剂干法电极制备技术作为一种有前景的电极制造方法逐渐受到关注,因为它消除了溶剂处理的需求,并抑制了干燥过程中的粘合剂重新分布,从而能够在降低能耗和碳足迹的同时实现高载量电极的制备。然而,干法制备的厚电极通常存在电解质渗透能力有限以及离子传输速度缓慢的问题,这严重影响了电极的充放电速率和循环稳定性。在本研究中,我们通过无溶剂干法工艺制备了高载量电极,并引入了微针辅助穿孔技术来克服这些传输限制。定制设计的微针工具能够实现垂直排列的微通道的非破坏性形成,同时精确控制通道深度和孔隙密度,且不会对活性材料造成烧蚀或热损伤。通过系统调节微针与电极表面的接触条件,我们阐明了控制穿孔过程的变形机制,最终获得了表面平整、无毛刺的微通道。这些微通道显著降低了电极的迂曲度,促进了电解质的快速渗透,使得电极的充放电速率和长期循环稳定性明显优于未经穿孔处理的干法厚电极。此外,将微针阵列复制到柔性基板上并集成到圆柱形卷材上,证明了该方法适用于卷对卷(roll-to-roll)生产流程,展示了其可扩展性。总体而言,这种微针辅助的结构工程策略为高能量密度锂离子电池的研发提供了一条可扩展且具备量产条件的途径。

引言

高能量密度锂离子电池(LIBs)对于推动电动汽车和固定式储能系统的持续发展至关重要[[1], [2], [3], [4]]。提高活性材料的面积载量可以有效提升电池的能量密度,因为这不仅增加了单位面积的容量,还减少了电流收集器和隔膜等非活性组分的相对占比[[5,6]]。例如,将电极厚度从25微米增加到200微米,非活性组分的占比可从44%降至12%,从而显著提升电池的整体能量密度[[6]]。
然而,传统的浆料基电极制备工艺在环境和经济方面存在诸多挑战,尤其是对于厚电极而言。该工艺需要大量有毒有机溶剂(如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的使用,这不仅导致能耗增加,还需要昂贵的溶剂回收程序来减轻环境污染[[7], [8], [9]]。干燥过程占据了电极制造总能耗的近一半,同时也是二氧化碳排放的主要来源。此外,在厚浆料薄膜干燥过程中,粘合剂的迁移会导致电极厚度方向的成分不均匀性,进而降低其机械强度和导电性能[[10]]。
无溶剂干法电极制备技术作为一种可持续的替代方案,成功解决了这些问题[[11], [12], [13]]。通过消除溶剂及相关干燥和回收步骤,干法电极工艺可将能耗降低40%以上,减少资本投入,并降低制造过程中的碳足迹[[14]]。同时,避免溶剂蒸发还能限制粘合剂的迁移,从而提高厚电极的成分均匀性。尽管如此,干法制备的厚电极仍存在固有的离子传输限制[[15]]。其致密堆积的颗粒结构会增加电极的迂曲度,延长锂离子的扩散路径,导致离子电阻增加、充放电速率降低以及在高电流密度下的性能快速下降。克服这些传输限制对于实现实用的高能量密度锂离子电池至关重要[[16,17]]。
为了克服这些限制,人们开发了多种电极结构优化策略[[18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25]]。其中,激光烧蚀技术常用于生成垂直微孔以减少电极的迂曲度并促进电解质渗透。虽然这种方法能提升充放电速率,但会损失5-10%的活性材料,从而影响能量密度。此外,其高昂的成本和较低的产量限制了其在卷对卷生产流程中的应用[[19]]。其他方法(如冷冻铸造、相变技术和磁定向)也可以用于制备有序孔结构[[20], [21], [22], [23], [24], [25]],但这些方法通常需要溶剂或对温度敏感的工艺条件,或者需要专门的化学处理,因此难以与干法制备的电极或大规模生产流程兼容。
原则上,机械驱动的结构工程方法可以用于在厚电极中创建三维传输通道。例如,利用模板进行压花或穿孔可以在不破坏电极结构的情况下引入垂直传输路径,同时保持与卷对卷生产流程的兼容性。然而,关于这类机械结构技术在高载量厚电极(尤其是干法制备的电极)中的实际应用研究还较为有限。传统的机械加工或冲压方法可能导致局部裂纹、分层、密度不均匀或活性材料位移,从而影响电极的机械完整性并降低能量密度。这些因素阻碍了纯机械结构方法作为可靠且可扩展的离子传输通道建立方案的进一步发展。
在本研究中,我们提出了一种微针辅助的结构工程方法,用于在干法制备的厚电极中形成垂直排列的离子传输通道。为此,我们设计了一种带有微针的穿孔工具,该工具能够在不破坏电极结构、不损失活性材料且不产生热损伤的情况下,实现具有精确深度和孔隙密度的微通道的形成。此外,我们还研究了微针与电极之间的接触方式对穿孔过程中电极变形行为的影响。在微针与电极接触不完全的情况下,穿孔孔周围会出现局部凸起;而完全接触则促进了电极材料的横向重新分布,使得穿孔区域周围的表面保持平整。这些工程化的微通道显著降低了电极的迂曲度,提高了电解质渗透效率,增强了锂离子的扩散动力学,使得电池的面积容量达到约11 mAh cm?2,并在80次循环后仍保持超过91%的容量。此外,我们将微针阵列复制到柔性基板上并安装到圆柱形卷材上,证明了该方法适用于卷对卷生产流程,展示了其可扩展性和连续性。这种方法与低成本、环保的厚电极干法制备工艺相结合,为下一代高能量密度锂离子电池的商业化开辟了有前景的路径。

材料

本研究使用的化学品和材料的详细规格及供应商信息如下。所有化学品和材料均为市售产品,无需进一步纯化即可使用。活性材料选用了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622;浦项未来材料有限公司,韩国)。粘合剂使用聚四氟乙烯(PTFE;F-104;大金工业株式会社,日本),导电添加剂选用了Ketjen Black(EC-600JD;Nouryon Functional Chemicals B.V.,荷兰)。

干法制备厚电极的结构工程

根据实验部分所述,我们采用无溶剂干法工艺成功制备了不同厚度(100–200 μm)的电极,其组成为镍钴锰层状氧化物LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?(活性材料)、聚四氟乙烯(粘合剂)和Ketjen Black(导电添加剂),重量比为95:3:2。随后,我们评估了这些干法制备电极的电化学性能,包括充放电速率和循环稳定性。

结论

本研究开发了一种微针辅助的非破坏性结构工程方法,能够在干法制备的厚NCM622电极中实现垂直排列的离子传输通道的精确形成。该方法能够在不去除活性材料或造成热损伤的情况下制备出结构清晰的微通道,而激光钻孔方法存在这些固有缺陷。通过系统控制孔隙深度和密度,我们……

作者贡献声明

宋成根(Seonggeun Song):撰写初稿、数据整理、概念构思。崔秀贤(Su hyun Choi):撰写初稿、数据整理、概念构思。全昌宇(Chanwoo Jeon):撰写初稿、软件开发。徐在英(Jae Young Seok):撰写初稿、软件开发。申承宇(Seungwoo Shin):数据整理。河在贤(Jaehyeon Ha):数据整理。金贤泰(Hyuntae Kim):方法设计、数据整理。徐恩秀(Eun Seo Joo):数据可视化、数据整理。杨佑锡(Wooseok Yang):撰写、审稿与编辑。申宽(Sin Kwon):撰写、审稿与编辑、撰写初稿。
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