通过原位种子介导的方法在纤维素纳米纤维上生长LDHs（碳酸锂氢盐），从而提高土聚合物的刚性

《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》：Enhancing geopolymer stiffness via in-situ seed-mediated growth of LDHs on cellulose nanofibrils

　　张龙飞|陈玉轩|刘照康|于 Qingliang
武汉大学土木工程学院，中国武汉 430072

摘要
地质聚合物是一种有前景的低碳水泥基材料，但其弹性模量受到低刚性非晶态凝胶的支配以及高模量结晶相稀缺性的限制。为了解决这一问题，通过将镁铝层状双氢氧化物（LDHs）原位生长在纤维素纳米纤维（CNF）上，开发了一种纳米复合材料（CNF@LDHs）。在这种复合材料中，CNF骨架固定了LDHs，并促进了刚性框架的种子介导生长。在碱性环境中，CNF@LDHs发生选择性的Al3+溶解-重结晶反应，实现了89.2%的LDHs生长，并形成了连续的晶体网络。使用一种新的CNF内部标准方法进行定量相分析证实，这种种子介导的生长使得总沉淀物质量增加了2.91倍，在168小时内LDHs显著累积，这与孔溶液中的离子消耗量直接相关。即使仅含有0.3 wt%的CNF@LDHs，该地质聚合物也表现出加速的反应动力学，LDHs含量增加了308%，达到5.60 wt%，同时宏观孔隙率从14.30%降低到8.46%。28天后，压缩强度、抗弯强度和弹性模量分别增加了25.8%、28.2%和30.5%。然而，在较高剂量（0.5 wt%）下，会出现严重的可加工性损失和纳米颗粒团聚，引入宏观缺陷，导致机械性能和刚性下降。通过基于均质化的有效模量框架对这种增强机制进行了定量解释，表明种子介导的LDHs在CNF上的生长实现了高效的多尺度应力传递。这一策略提高了地质聚合物的刚性，增强了其在结构应用中的适用性。

1. 引言
地质聚合物是通过铝硅酸盐前体（如粉煤灰、矿渣、偏高岭土）的碱激活形成的创新性低碳水泥基材料，其3D网络微观结构与普通波特兰水泥（OPC）有根本不同。它们具有显著的优势，包括更高的机械强度[1]、出色的化学耐受性[2]和优异的高温稳定性[3]，以及在极端使用条件下的优异耐久性。生命周期评估表明，地质聚合物的生产可以减少30%~50%的能源消耗和60%~80%的二氧化碳排放[4]，[5]，突显了它们作为可持续建筑材料的潜力。然而，现有研究表明，地质聚合物的弹性模量（通常为15–25 GPa）比相同强度等级的OPC浆料低约20%~30%[2]，[6]。这种较低的刚性可能导致过度的结构变形或需要更多的材料使用，从而限制了它们在承重结构中的应用。
地质聚合物相对较低的弹性模量主要归因于反应产物中非晶态或半结晶凝胶相的主导地位。在典型的地质聚合物中，普遍存在的N-A-S-H凝胶虽然形成了连续的3D网络微观结构，但其内在弹性模量仅为约18 GPa[7]。在富钙配方中，C-A-S-H凝胶的模量略高，约为25 GPa[8]，但仍远低于高度结晶的C-S-H凝胶和OPC系统中的常见结晶相（如钙铝石）[9]，[10]。由于这些凝胶构成了基体的大部分，它们的低刚性直接限制了材料的宏观模量。相比之下，高模量的结晶相（如水滑石类化合物）通常含量较低且分布不连续[11]，[12]。这种微观结构无法在微观尺度上建立有效的增强框架，缺乏支撑和增强基体的刚性骨架。结果是应力传递效率低下，从而导致宏观弹性模量不足。
为了解决这个问题，通过引入晶体种子实现高模量结晶网络的原位种子介导生长提供了一种有吸引力的方法。层状双氢氧化物（LDHs）因其独特的层状结构和高内在模量（约50 GPa）而受到广泛关注[13]。研究表明，在地质聚合物中引入LDHs种子显著促进了LDHs晶体的原位形成[13]，[14]，[15]。LDHs晶体在基体中的形成可以作为增强相，填充孔隙，从而提高微观结构密度和刚性[13]，[16]，[17]。然而，实现有效的原位种子介导生长面临关键挑战。LDHs纳米颗粒倾向于聚集，这阻碍了连续晶体网络的形成，并可能导致应力集中，进而引发微裂纹[18]，[19]。此外，尽管先前的工作已经验证了LDHs种子在其他材料中的介导生长[14]，[20]，[21]，但在复杂的地质聚合物环境中精确控制LDHs种子空间分布以实现稳定生长仍然是一个问题。这些微观结构限制直接限制了材料的宏观刚性。因此，关键的科学挑战从单纯添加LDHs种子转变为精确控制其空间分布，以实现在原位种子介导的生长，这对于构建广泛分布的高刚性增强网络至关重要。
在化学和材料工程领域，大量的研究集中在设计复合结构以控制纳米颗粒的空间分布和结晶[21]，[22]，[23]，[24]。一种特别相关的方法是使用纳米纤维作为结构模板，引导功能性纳米颗粒的原位生长和组织。例如，Ning等人[24]通过水热合成在纤维素醋酸酯纳米纤维膜上生长了3D花状LDHs，制得了具有超亲水性和水下超疏水性的复合材料。类似地，Lin等人[25]在聚丙烯腈膜上实现了LDHs的原位合成，获得了具有3D互连结构的增强吸附剂。这些复合材料展示了协同提升的机械性能、优异的吸附能力和稳健的热稳定性，在环境修复、催化载体和热绝缘等领域具有广泛的应用潜力[22]，[23]，[26]。然而，将这种种子介导的生长策略应用于地质聚合物复杂的孔溶液中则面临独特的科学挑战。核心问题是保持LDHs种子在纳米纤维上的稳定性，并精确控制它们在地质聚合物中的后续结晶。
基于种子介导生长的概念，纤维素纳米纤维（CNF）由于其高长径比、优异的亲水性和丰富的表面羟基而成为有前景的模板[27]，[28]。CNF网络为LDHs种子提供了锚定位点，引导结晶在整个地质聚合物基体中形成连续的刚性框架。这种方法有效解决了颗粒聚集和相关应力集中的问题，使得能够构建刚性增强网络。最终，受控结晶允许在地质聚合物中原位形成高刚性的3D增强结构。
本研究解决了地质聚合物的一个根本问题，即由于其微观结构主要由低模量凝胶相主导，缺乏足够的高模量结晶组分而导致的内在低弹性模量。通过开发CNF@LDHs纳米复合材料，本研究解决了在地质聚合物环境中实现原位种子诱导成核和随后种子介导的高模量LDHs生长的核心挑战。这一策略有效地增强了从纳米尺度到宏观尺度的刚性，通过建立刚性框架实现了这一点。该系统利用了CNF网络和LDHs之间的协同作用，使LDHs在CNF上的原位种子介导生长成为可能，并将其转化为主要的增强相。这种微观结构的强化提供了一种新的途径，减轻了地质聚合物低弹性模量的持久限制，从而克服了其在承重结构中广泛应用的关键障碍。

2. 实验
2.1. 材料
本研究使用了两种工业固体废物作为水泥基材料：粒化高炉矿渣（GBFS）和粉煤灰（FA）。图1显示了它们的粒径分布，FA的中位直径（d50）为17.44 μm，GBFS为6.15 μm。这些材料的氧化物组成和烧失量（LOI）总结在表1中。GBFS和FA的X射线衍射（XRD）图谱显示在图2中。两种材料在2θ = 20°~40°范围内都观察到一个宽的非晶峰，表明存在玻璃相。在GBFS中，存在merwinite和方解石的晶体峰，但强度相对较低，这与GBFS的典型特征一致[29]，[30]。相比之下，FA显示出明亮的晶体反射，对应于莫来石、石英和刚玉，嵌入在非晶态铝硅酸盐基体中。

表1. GBFS和FA的化学组成和物理性质。
氧化物（wt%）SiO2Al2O3Fe2O3CaOTiO2SO3K2OMgOLOI
特定密度（g/cm3）GBFS30.1514.880.3839.532.292.480.358.870.82.90
FA47.4434.704.774.581.521.281.160.502.82.55

图1. GBFS和FA的粒径分布。
图2. GBFS和FA的XRD图谱。
为了定量评估这些前体的反应潜力，使用XRD结合Rietveld精修方法（以10 wt%的结晶ZnO（纯度99.9%，Merck）作为内部标准）确定了GBFS和FA的非晶含量[31]。表A1显示GBFS几乎完全是非晶态的（96.2 wt%），只含有微量的merwinite和方解石，这与GBFS通常含有超过95 wt%的玻璃相的事实相符[29]，[30]。对于FA，非晶含量确定为70.6 wt%，其余的结晶相为莫来石、石英和刚玉。根据[31]中描述的质量平衡方法，进一步计算出FA中的反应性SiO?和Al?O?含量分别为37.3 wt%和15.2 wt%。这些结果与先前同事使用同一供应商提供的类似粉煤灰进行化学溶解处理获得的测量结果一致[31]，[32]。
这些定量相分析对于解释碱激活系统中的反应动力学和相演变至关重要。GBFS的高非晶含量和细小的粒径有助于其快速溶解和早期形成C-A-S-H型凝胶[30]。相比之下，FA较低的非晶含量和较高的结晶度导致反应动力学较慢，且更依赖于碱浓度和固化温度[30]，[31]，[32]。图3分别展示了GBFS、FA和CNF的微观结构，CNF的直径约为5–60 nm，长度在2到10 μm之间。

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图2. GBFS和FA的XRD图谱。
为了定量评估这些前体的反应潜力，使用XRD结合Rietveld精修方法（以10 wt%的结晶ZnO（纯度99.9%，Merck）作为内部标准）确定了GBFS和FA的非晶含量[31]。表A1显示GBFS几乎完全是非晶态的（96.2 wt%），只有微量的merwinite和方解石，这与GBFS通常含有超过95 wt%的玻璃相的事实相符[29]，[30]。对于FA，非晶含量确定为70.6 wt%，其余的结晶相为莫来石、石英和刚玉。基于[31]中描述的质量平衡方法，进一步计算出FA中的反应性SiO?和Al?O?含量分别为37.3 wt%和15.2 wt%。这些结果与先前同事使用相同供应商提供的类似粉煤灰进行化学溶解处理获得的测量结果一致[31]，[32]。
这些定量相分析对于解释碱激活系统中的反应动力学和相演变至关重要。GBFS的高非晶含量和细小的粒径有助于其快速溶解和早期形成C-A-S-H型凝胶[30]。相比之下，FA较低的非晶含量和较高的结晶度导致反应动力学较慢，且更依赖于碱浓度和固化温度[30]，[31]，[32]。图3分别展示了GBFS、FA和CNF的微观结构，CNF的直径约为5–60 nm，长度在2到10 μm之间。

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图3. （a）GBFS；（b）FA；（c）CNF的SEM图像。
共沉淀和水热合成是两种相对简单且传统的实验室规模制备LDHs的方法[33]。水热方法通常得到的LDHs具有均匀的六边形片状形态，横向尺寸约为2 μm[34]，[35]。相比之下，通过共沉淀制备的LDHs形成了由花瓣状纳米片组成的层次状聚集体，单个纳米片的尺寸小于500 nm[20]，[36]。众所周知，LDHs纳米晶体的大小对其增强效果起着关键作用，较小的种子通常能带来更好的性能[13]。
在这项研究中，选择了Mg-Al-CO3 LDHs（为表述方便，以下简称LDHs）作为地质聚合物的纳米添加剂，因其与铝硅酸盐凝胶的化学兼容性、促进成核和致密化的能力以及稳定的阴离子插层结构，后者有助于减少孔隙率和提高机械性能[16]，[36]，[37]。预计使用这种LDHs可以细化微观结构并改善地质聚合物的性能。
因此，使用以下高纯度试剂通过共沉淀合成了Mg-Al-CO3 LDHs：六水合硝酸镁（Mg(NO3)2·6H?O，分析级，纯度≥99%）和九水合硝酸铝（Al(NO3)3·9H?O，分析级，纯度≥99%）作为金属前体，辅以无水碳酸钠（Na2CO3，分析级，纯度≥99%）和氢氧化钠颗粒（NaOH，分析级，纯度≥99%）用于沉淀和碳酸根插层。
碱性激活剂由NaOH、硅酸钠溶液（Na?O·SiO?；27.3 wt% SiO?，8.54 wt% Na?O，64.16 wt% H?O）和自来水制备，以实现模量（SiO?/Na?O比例）为2.0。

2.2. LDHs和CNF@LDHs的合成
LDHs的合成采用了之前报道的共沉淀方法[20]，[38]。图4展示了CNF@LDHs的合成过程。首先，将16.67 g的CNF凝胶（3 wt% CNF）与83.33 g的去离子水混合均匀，然后转移到三颈烧瓶中。通过将5.13 g Mg(NO3)2·6H?O和2.25 g Al(NO3)3·9H?O溶解在200 mL去离子水中，制备了金属盐溶液，得到0.09 mol/L的Mg2+和0.03 mol/L的Al3+。同时，通过向200 mL去离子水中加入10.00 g NaOH和6.36 g Na2CO?，配制了碱性溶液。在1500 rpm和20°C的恒定搅拌条件下，以2.5 mL/min的速度加入金属盐溶液，并以0.5 mL/min的速度同时加入碱性溶液。过程持续10分钟，理论计算预测CNF@LDHs上的LDHs负载量为28.5%。在此期间，通过调节碱性流速将pH值维持在10.00 ± 0.05。然后将浆料在70°C和1500 rpm下老化5小时，随后进行真空过滤。滤饼用去离子水和无水乙醇彻底清洗直至无硝酸盐残留，随后在60°C下干燥4小时，得到最终的CNF@LDHs样品。为了后续表征，将产品分散在无水乙醇中并进行超声波处理。值得注意的是，如果初始步骤中不使用CNF凝胶，则会得到纯LDHs。

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图4.通过共沉淀方法制备CNF@LDHs的合成路线。2.3. 在模拟多孔溶液中的LDHs生长行为本研究重点关注在NaOH激活的GBFS体系中形成的LDHs的原位生长机制。尽管实际的多孔聚合物基质含有50%的FA，但模拟孔溶液仅使用GBFS制备。这种简化基于前体之间的反应性和元素组成的显著差异。具体来说，FA中的MgO含量仅为0.50%，远低于GBFS中的8.87%，这限制了其对LDHs形成所需的Mg的贡献[39]。此外，GBFS的非晶相含量（96.2%）远高于FA（70.6%），导致其在反应初期阶段主要控制孔溶液的离子环境。因此，GBFS衍生的溶液作为研究LDHs初始成核和生长的代表性介质，同时最大限度地减少了来自非活性FA颗粒的物理干扰[39],[40]。具体来说，100克GBFS与54克9.55%的NaOH溶液（4.0% Na2O）混合，并在1500 rpm下搅拌5分钟。随后在轨道式振荡器上振荡12小时以加速GBFS的溶解和C-A-S-H凝胶的形成。过滤后，通过收集上清液获得碱性模拟孔溶液，然后再以3000 rpm离心45分钟，并通过0.22 μm PTFE膜进行进一步过滤以去除胶体颗粒，最终pH值为12.20。CNF@LDHs在20°C下缓慢搅拌（300 rpm）浸泡1天和3天，分别记为CNF@LDHs-1d和CNF@LDHs-3d。为了清晰起见，未经浸泡处理的原始纳米复合材料表示为CNF@LDHs-0d。稀释后的样品在120 W下超声分散10分钟，然后将液滴沉积在硅片基底上。这些制备好的样品随后用于形态学表征和元素分析。2.4. 混合比例和多孔聚合物的制备在所有混合物中，固体前体由50% GBFS和50% FA组成，水与粘合剂的固定比为0.36，以确保最佳的可加工性。碱性活化剂中含有相当于固体前体质量的4.0%的Na2O，以实现有效的活化。为了研究LDHs、CNF和CNF@LDHs的作用，在固体前体中分别添加了2.0% LDHs、0.2% CNF、0.1% CNF@LDHs、0.2% CNF@LDHs和0.3% CNF@LDHs。实验组CNF&LDHs02由CNF和LDHs单独组成，其组成与CNF@LDHs02相同，以检验复合结构的性能。混合设计的详细信息见表2。表2. 多孔聚合物的混合设计。混合物活化剂固体前体W/B添加剂（wt%）Na2O模量FA（g）GBFS（g）REF4.0%2.05005000.36–LDHs204.0%2.05005000.36LDHs:2.0CNF024.0%2.05005000.36CNF:0.2CNF&LDHs024.0%2.05005000.36LDHs: 0.056 & CNF: 0.144CNF@LDHs014.0%2.05005000.36CNF@LDHs: 0.1 (LDHs: 0.028 / CNF: 0.072)CNF@LDHs024.0%2.05005000.36CNF@LDHs: 0.2 (LDHs: 0.056 / CNF: 0.144)CNF@LDHs034.0%2.05005000.36CNF@LDHs: 0.3 (LDHs: 0.084 / CNF: 0.216)CNF@LDHs054.0%2.05005000.36CNF@LDHs: 0.5 (LDHs: 0.140 / CNF: 0.360)注意：括号中的数值表示CNF@LDHs混合物中LDHs和CNF的实际质量分数。首先，称量FA和GBFS并均匀混合2分钟。预先称量的干燥LDHs、CNF和CNF@LDHs与24小时前准备的自来水和碱性活化剂预混合，然后转移到搅拌机中。混合物先进行1分钟的慢速搅拌，再快速搅拌3分钟。新鲜糊料倒入模具中并振动20秒。样品在20°C和≥95%的相对湿度下固化24小时，然后进行27天的延长固化。值得注意的是，含有0.5% CNF@LDHs（CNF@LDHs05）的混合物显示出显著较差的可加工性。因此，这种混合物仅用于宏观性能测试以表征添加物含量增加的趋势，并排除了详细的微观结构表征。压缩强度测试在指定的固化时间（1天、7天和28天）进行，而弹性模量和抗弯曲强度仅在28天时测定。压碎的碎片浸入无水乙醇中12小时以阻止水化，然后在40°C的真空烤箱中干燥24小时。随后的研磨使颗粒尺寸低于75 μm，以便进行表征。2.5. 表征2.5.1. 相组成使用MiniFlex600 X射线衍射仪（Cu-Kα射线，λ = 1.5406 ?）分析了前体和产物样品的相组成。系统工作在40 kV和15 mA，衍射图在10°~70°的2θ范围内以2°/分钟的扫描速率获得。通过将实验图案与ICDD数据库（PDF-2 2004）匹配来进行相鉴定。对于前体的定量相分析，使用10 wt%的ZnO（纯度99.9%，Merck）作为内标，并进行了Rietveld精修。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析使用Thermo Scientific Nicolet iS50光谱仪，采用KBr颗粒方法或衰减全反射方法。光谱数据收集覆盖了从4000到400 cm?1的中红外区域，每次测量在4 cm?1分辨率下累积32次扫描，并以背景参考值进行。热重分析（TG）使用TA SDT 650仪器，其中干燥的粉状样品在氧化铝坩埚中，在流动的氮气氛围下从室温加热到目标温度，升温速率为10°C/min。CNF、LDHs和CNF@LDHs样品的最终温度设定为600°C，多孔聚合物样品的最终温度设定为1000°C。2.5.2. 表面元素样品的化学状态和元素组成通过X射线光电子光谱（XPS）使用Thermo Scientific K-Alpha XPS光谱仪进行分析。粉末样品安装在导电碳带上。以50 eV和20 eV的通路能量分别收集了核心能级（C 1s、O 1s、Mg 1s、Al 2p）的扫描和高分辨率光谱。所有结合能均以284.80 eV的偶然碳C 1s峰为参考。光谱拟合和背景减除使用Avantage软件进行。2.5.3. 溶液化学对于多孔聚合物悬浮液中的离子交换动力学，通过将固体前体（FA/GBFS，50/50）与碱性活化剂（W/B = 5.0）平衡24小时，然后过滤来制备模拟孔溶液。根据表2中详细的配方准备了含有不同添加剂的混合物。在设定的时间间隔（0、0.5、3、6、12、24、48、72、96、120、144、168小时）取样悬浮液样品。每个样品立即过滤（0.22 μm），酸化后进行ICP-OES分析。ICP-OES仪器使用五个浓度水平（0、0.1、1、10、100 ppm）的多元素标准溶液进行校准，相关系数大于0.999。Mg和Al的检出限分别为0.01 ppm和0.02 ppm。2.5.4. 水合作用水合热测量使用TAM-Air八通道等温量热计。首先将去离子水与LDHs、CNF、CNF@LDHs和碱性活化剂混合，然后与固体粉末均匀混合。所得浆料在密封安瓿前进行60秒的外部振动，并在168小时内连续记录热流。2.5.5. 孔结构通过结合汞侵入孔隙度法（MIP）和氮吸附-脱附（BET）技术表征了多孔聚合物的孔结构。MIP分析使用Micromeritics AutoPore IV 9520仪器进行，将块状样品破碎至大约5 mm的粒径。汞的接触角设定为140°以计算孔径，孔径分布根据Washburn方程确定。BET测量在Micromeritics 3Flex表面积分析仪上进行，使用在60°C下真空脱气的粉末样品。比表面积通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法从氮吸附等温线计算得出，孔径分布根据Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型得出。为了具体评估CNF网络对整体孔结构的贡献，还通过N2吸附评估了单独组分的孔隙特性（原始LDHs、CNF和合成的CNF@LDHs纳米复合材料）。这允许将增强相的固有孔隙度从最终多孔聚合物基质的孔结构中分离出来，这对于构建代表性体积元素至关重要。对于所有孔体积计算，使用体积密度ρbulk = 1.7 g/cm3将基于质量的孔体积转换为体积分数，详见第4.4节。该值来源于MIP骨架密度测量，与典型的熔渣-飞灰多孔聚合物报告的值一致[41]。2.5.6. 微结构超声分散的LDHs、CNF和CNF@LDHs样品沉积在硅片上，使用TESCAN CLARA显微镜进行扫描电子显微镜（SEM）成像，该显微镜配备了Oxford Ultim Extreme EDS。显微镜在高真空模式下操作，加速电压经过仔细校准并维持在5 kV，以确保最佳成像条件。透射电子显微镜（TEM）表征使用JEM-F200仪器，其中样品在无水乙醇中预混合后进行30分钟的超声处理，然后在铜网格上沉积并蒸发15分钟。加速电压为100 kV，首先用于形态成像和能量分散光谱（EDS）映射，而200 kV的穿透能力使得超高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）能够成像超薄区域。Gatan数字显微图软件通过快速傅里叶变换（FFT）处理原始图像，以提取倒易空间数据，并通过标准衍射卡交叉验证晶格间距测量。对于SEM成像，加速电压为5 kV，工作距离为8–10 mm。EDS光谱的计数时间为每点60秒。对于TEM分析，加速电压为100 kV用于成像，200 kV用于HR-TEM。HR-TEM的晶格间距测量根据金标准（0.235 nm）的（111）晶格间距进行校准。2.5.7. 力学性能压缩强度测试以200 N/s的加载速率进行，直到样品失效，而抗弯曲强度测试使用50 N/s的加载速率。1天、7天和28天龄期的三个样品的平均值定义了压缩强度结果，28天的三个样品确定了抗弯曲强度。轴向应变监测使用D3816N数字应变计，配备半桥配置的中间平面应变传感器，采样率为1 Hz。弹性模量根据Gao等人的方法[42]（相关系数> 0.999）从应力-应变曲线的线性弹性区域（0.05%至0.25%轴向应变）得出，硬度从负载-位移曲线的初始线性斜率计算得出（0.001 mm分辨率），六个平行样品的平均值构成最终值。3. CNF@LDHs的微结构和种子介导的生长3.1. CNF@LDHs的微结构表征3.1.1. 微结构特性图5显示了CNF、LDHs和CNF@LDHs的XRD图案和FT-IR光谱。CNF和CNF@LDHs都在14.9°和22.6°显示出宽的衍射峰，分别对应于纤维素Iβ的（110）和（200）平面（PDF#00-056-1718），这与纤维素的固有结构相对应[43]。LDHs和CNF@LDHs的特征反射出现在11.7°（003）、23.5°（006）、34.9°（012）、39.5°（015）、47.0°（018）、60.7°（110）、62.1°（116）和66.0°（113），与Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O水滑石参考PDF卡（PDF#51–1525）[44]相匹配。LDHs和CNF@LDHs的（003）d间距值分别计算为0.7745 nm和0.7689 nm。此外，CNF@LDHs的XRD峰强度低于纯LDHs，表明LDHs晶粒尺寸略有减小，这对于种子诱导的结晶是有益的[33]、[34]、[45]。下载：下载高分辨率图像（331KB）下载：下载全尺寸图像图5. (a) CNF、LDHs和CNF@LDHs的XRD图案和(b) FT-IR光谱。表3总结了CNF和LDHs的FT-IR峰位置和相应的官能团。如图5(b)所示，CNF@LDHs显示出CNF和LDHs特征带之间的光谱重叠。值得注意的是，1352 cm?1处的峰是由碳酸根离子ν3不对称伸缩和CH2弯曲振动的叠加引起的，而400–800 cm?1区域对应于LDHs中的M-O（M = Mg/Al）晶格振动。关键的光谱变化清楚地证明了两种成分之间的化学相互作用。首先，在620 cm?1附近出现一个新的弱峰，这可能与碳酸根相关的振动或金属-氧框架振动有关[19]、[46]、[47]。这一观察表明金属离子与纤维素的羟基氧之间可能形成了化学键合[47]、[48]，这一推断进一步得到了后续XPS分析的支持。其次，CNF在1018 cm?1处的特征峰，与C6伯醇（-CH2OH）的CO伸缩振动相关，在复合材料形成后显著减弱，同时出现了一个宽的、强烈的吸收峰带在1050 cm?1附近。这种变化表明纤维素链上的C-O-H基团与LDHs的金属中心之间形成了M-O-C键。强烈的协调作用扰乱并耦合了CO振动模式，导致原来的离散峰被一个宽的耦合带所取代[19]、[49]。因此，新的M-O-C峰在620 cm?1处的出现，加上CNF在1018 cm?1处的CO峰的减弱以及新的宽吸收特征的出现，共同表明CNF和LDHs通过M-O-C键合发生了化学键合。表3。关键FT-IR吸收峰的总结及其对应的物质或结构。
波数（cm?1） | 振动类型及对应物质/结构
----------------------|----------------------|----------------------|----------------------|
3000–3700 | O-H伸缩 [28], [50]（层状氢氧化物（LDHs）的中间层羟基和层间H?O / 纤维素链之间的氢键网络）
2890–2900 | C–H对称伸缩 [51]（CNF中纤维素吡喃环的CH和CH?键）
1600–1650 | O-H弯曲 [52]（LDHs中的层间吸附H?O / CNF中的吸附H?O）
1350–1380 | C-O不对称伸缩（v3）[53]（LDHs中的CO?2?层间阴离子）
1300–1350 | CH?摆动 [54]（CNF中纤维素葡萄糖单元的C6 CH2的摆动振动）
1000–1200 | M-C-O或CO伸缩 [55]（在CNF中）
400–800 | LDHs层中的金属-氧伸缩/弯曲 [26], [35], [46], [56]（778 cm?1：Al-O-Mg；685 cm?1：Al-O；620 cm?1：M-O-C；560 cm?1：M-O；440 cm?1：MgO）

3.1.2 组成分析
采用热重（TG）分析来验证LDHs和CNF@LDHs复合材料的成功制备及其热行为。图6显示了CNF、LDHs和CNF@LDHs的重量损失和导数热重（DTG）曲线。LDHs和CNF均表现出两阶段降解过程[36], [57]，总重量损失分别为78.6%和43.3%，这与先前文献的结果一致。CNF在150°C时的重量损失约为3.0%，这归因于物理吸附水和氢键水的蒸发[57]。随后在220°C至600°C之间的重量损失，最大降解率约为335°C，占质量减少的75.6%，对应于纤维素主链的解聚和分子内脱水[57], [58]。相比之下，LDHs在220°C以下的重量损失为16.9%，这是由于物理吸附水和层间水的去除[36]，这一过程通过180°C处的第一个DTG峰体现出来。其在220°C至550°C之间的第二降解阶段涉及层间碳酸根阴离子的脱羟基和分解[16]，导致26.4%的重量损失，并在380°C处出现特征性DTG峰。

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图6. (a) CNF、LDHs和CNF@LDHs的重量损失；(b) DTG曲线。
CNF@LDHs纳米复合材料的总重量损失为31.3%。其DTG曲线显示出180°C（LDHs脱水）、350°C（CNF解聚）和380°C（LDHs脱羟基和碳酸根分解）的特征性降解峰的叠加，证实了混合过程的成功进行且没有新相的形成。使用公式（1）定量确定了CNF@LDHs中的LDHs负载比例（wLDHs）：
(1) wLDHs = (LCNF@LDHs / LCNF) × 100%，
其中LCNF、LLDHs和LCNF@LDHs分别代表600°C时各组分的重量损失百分比。计算得到的wLDHs值为27.9%，与第2.2节计算出的理论值28.5wt%非常接近，表明生产效率高达97.1%。这一高度一致性从定量上验证了CNF@LDHs纳米复合材料的化学组成与理论设计的一致性，从而证实了制备过程的高效率。

3.1.3 表面元素分析
为了进一步从电子结构的角度阐明CNF和LDHs界面之间的化学相互作用，图7展示了CNF、LDHs和CNF@LDHs复合材料的XPS谱调查和高分辨率光谱。
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图7. CNF、LDHs和CNF@LDHs的XPS分析。(a) 调查光谱；(b) C 1s；(c) O 1s；(d) Mg 1s；(e) Al 2p高分辨率光谱。
在高分辨率C 1s光谱中，CNF@LDHs显示出来自纤维素的C–C/C–H和CO键的峰，以及LDHs层间碳酸根的特征峰[59]。这表明两种组分的主要化学结构在复合后得以保留。更关键的是，在O 1s、Mg 1s和Al 2p光谱中观察到了系统的结合能变化。LDHs中归属于羟基和层间水的O 1s峰在CNF@LDHs中的结合能升高了约0.3 eV，表明相应氧原子周围的电子密度降低。同时，Mg 1s和Al 2p峰的结合能均降低了约0.5 eV，表明金属中心（Mg2?和Al3?）周围的电子密度增加[60]。
这些变化归因于界面处的定向电子转移过程。具体来说，电子从纤维素表面的富含电子的含氧官能团（主要是–OH）转移到LDHs层内的电子贫乏的金属中心[60], [61]。这种电荷重新分配促进了界面M–O–C（M = Mg, Al）配位键的形成。观察到的电子结构变化与FT-IR分析中620 cm?1处的M–O–C振动带的出现完全吻合。XPS和FT-IR结果共同证明了CNF和LDHs是通过M–O–C键进行化学键合的，而不仅仅是物理上的结合。

3.1.4 微结构和形态
图8系统地展示了通过共沉淀法合成的原始LDHs和CNF@LDHs复合材料的SEM显微照片和EDS分析。在图8(a)~(b)中，原始LDHs显示出平均尺寸为200 nm的花瓣状层状形态，但表现出明显的片层堆叠和聚集现象。EDS分析确认了Mg/Al原子比为3.05:1，这与Mg-Al-CO? LDHs的理论层电荷特性一致，验证了其明确的晶体结构。图8(d)~(e)揭示了CNF@LDHs独特的仿生层次结构，其中200 nm的LDHs纳米片均匀地锚定在CNF“枝”框架上，形成了有序的复合结构。EDS分析显示复合体系中的Mg/Al原子比始终保持在3.2:1.0。

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图8. LDHs和CNF@LDHs的SEM图像和EDS光谱。(a) 和 (b) LDHs；(c) P1的EDS光谱；(d) 和 (e) CNF@LDHs；(f) P2的EDS光谱。
通过全面的SEM观察和EDS分析，发现LDHs纳米片在CNF表面均匀分布。结合FT-IR（图5(b)）提供的化学键合证据，可以得出LDHs稳定锚定在CNF上的结论。这种独特的结构有效提高了比表面积，提供了更多的成核位点，并保持了稳定的Mg/Al化学计量比。
为了评估文本特性，对LDHs、CNF和CNF@LDHs进行了N?吸附（见图9和表A2）。LDHs的高表面积（103.17 m2/g）及其细小的介孔（4.55 nm）与图8(a)~(b)中观察到的聚集纳米片一致。CNF较低的表面积（26.15 m2/g）和较大的孔径（33.62 nm）反映了其纤维网络特性（见图3(c)）。CNF@LDHs表现出中等值（41.63 m2/g，18.33 nm）。这证实了“叶在枝上”的结构（图8(d)~(e)）结合了两种组分的孔隙性。LDHs锚定在CNF表面，部分填充了大的纤维空隙，同时提供了较大的表面积。这种层次结构为后续的地质聚合物化提供了丰富的成核位点。

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图9. CNF、LDHs和CNF@LDHs的BJH孔径分布。
总之，这些发现证明了通过LDHs和CNF之间的共价键合制备CNF@LDHs复合材料的可行性，实现了27.9%的LDH负载量，生产效率达到97.1%。通过晶体结构、化学键合、热行为和微观形态的表征，明确了复合材料的结构特性，证实了CNF@LDHs的成功制备。该复合材料为后续的种子诱导生长提供了活性模板。

3.2. 种子介导的CNF@LDHs生长
3.2.1 CNF@LDHs的相变
图10展示了CNF@LDHs在模拟地质聚合物孔溶液中的浸泡0天、1天和3天后的XRD和FT-IR光谱（分别标记为CNF@LDHs-0d、CNF@LDHs-1d和CNF@LDHs-3d）。XRD分析显示所有样品中均存在LDHs和CNF的特征峰，且LDHs峰强度随浸泡时间显著增加，但没有新相的形成，表明LDHs在纳米复合材料内的渐进性生长。

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图10. (a) CNF@LDHs-0d、CNF@LDHs-1d和CNF@LDHs-3d的XRD图案；(b) FT-IR光谱。
FT-IR光谱的演变清晰记录了CNF@LDHs在碱性环境中的结构变化。CNF@LDHs-0d和CNF@LDHs-1d样品中都观察到了3660 cm?1处的Mg-OH振动峰，1d样品中的强度更高。同时，在0d样品中清晰可见代表LDHs层状结构的720 cm?1处的Al-O-Mg伸缩振动峰和685 cm?1处的AlO振动峰。1天后，这两个特征峰的信号显著减弱，而在560 cm?1和620 cm?1处出现了宽吸收带，这可能是由于LDHs种子的部分溶解和随后LDHs晶体的生长。经过3天的反应，720 cm?1和685 cm?1处的振动峰重新变得强烈且清晰，表明LDHs晶体结构的重构和成熟。
这些光谱变化源于LDHs在碱性环境中的选择性溶解及其随后的重结晶过程。3660 cm?1处Mg-OH峰的增强，以及685 cm?1（AlO）和720 cm?1（Al-O-Mg）处振动信号的减弱或消失，是由于Al3?从层中的优先浸出[56], [62], [63]。这种浸出破坏了有序的层状结构，弱化了与Al相关的振动，同时在表面形成了更多的末端Mg-OH位点[62], [64]。这一过程促进了表面金属位点（Mg2?和Al3?）与纤维素上的含氧官能团之间的键合，形成了560 cm?1和620 cm?1处的宽光谱带[19], [65]。随后，溶液中的离子在未完全溶解的LDHs种子介导下发生再沉积，通过Ostwald成熟机制导致结构重构和晶体生长[66]。最终，到第3天时，LDHs的振动峰恢复并变得更加清晰，表明溶解-重结晶过程几乎完成，形成了更结晶的复合材料。

图11展示了CNF@LDHs-0d、CNF@LDHs-1d和CNF@LDHs-3d的TG和DTG曲线。图11(a)中的TG曲线显示，随着在碱活化孔溶液中的浸泡时间延长，总质量损失逐渐减少，分别为68.71%、67.59%和59.95%。图11(b)中的DTG曲线显示样品间峰位一致：220°C以下的吸热峰位于180°C，归因于LDHs的脱水和物理吸附水的去除；350°C（220–400°C范围内）的主峰对应于纤维素主链的断裂和CNF的分子内脱水；而接近380°C的肩峰来源于LDHs的脱羟基和脱碳。值得注意的是，180°C和380°C处的强度随浸泡时间增加，而350°C处的峰显著减弱。这一演变表明纳米复合材料中LDHs的比例增加。通过公式（1）计算的LDHs负载比例（wLDHs）分别为27.9%、31.1%和52.8%。特别是CNF@LDHs-3d的wLDHs显著增加了约89.2%。这些定量数据结合DTG峰的演变，确证了LDHs的生长。

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图11. (a) CNF@LDHs-0d、CNF@LDHs-1d和CNF@LDHs-3d的重量损失；(b) DTG曲线。

3.2.2 Mg和Al离子浓度的演变
为了直接验证选性的Al3?浸出和溶解-重结晶机制，对模拟的地质聚合物孔溶液进行了时间分辨ICP-OES分析。该实验系统地监测了Mg2?和Al3?浓度（Δ[Mg2?]和Δ[Al3?]相对于REF组的净变化，如图12所示。完整的浓度数据集见图A1。

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图12. 离子浓度的时间依赖性净变化。(a) Δ[Mg2?]；(b) Δ[Al3?]。
从热力学角度来看，LDHs种子晶体在地质聚合物孔溶液中的部分不稳定在化学上是可行的。LDHs是亚稳态的层状氢氧化物，其稳定性受特定pH值和阴离子活性的限制。在地质聚合物激活的高碱性条件下（pH > 13），八面体氢氧化物层中的Al物种热力上趋向于可溶的铝酸盐形式[Al(OH)?]? [31], [67]。这种物种转变降低了含Al层的晶格稳定性，并促进了在固液界面的选择性Al释放[14], [67]。同时，地质聚合物前体含有丰富的可与Mg2?反应的硅酸盐物种。Mg–硅酸盐复合物或早期M–S–H型结构的形成降低了溶液中自由Mg2?的化学势，进一步促进了通过平衡调整的界面溶解[68]。高碱性和硅酸盐复合共同创造了一个化学偏置环境，使得LDHs种子的局部表面溶解在热力学上变得有利，从而激活了它们的界面成核功能。
监测数据显示Al3?浓度的变化遵循“先增加后减少”的趋势，这在CNF@LDHs组中尤为明显。这一趋势形成了一个尖锐的“倒V”峰，证实了反应初期强烈的溶解过程。相比之下，在物理混合的CNF&LDHs02组中，Al3+浓度在整个研究期间与REF组几乎保持一致，没有观察到明显的溶解峰值。这一关键比较强烈表明，单纯的物理混合无法激活LDHs的快速溶解。只有CNF@LDH复合体系内部预先形成的紧密界面才能有效促进Al3+从LDH层中优先浸出。在24小时达到峰值后，所有CNF@LDHs组中的Al3+浓度显著下降。到72至96小时时，改性组中的Al3+水平低于REF组，导致浓度差为负值。这表明释放到溶液中的活性Al3+离子并未保留在液相中，而是迅速参与了随后的化学反应。这一观察结果与之前描述的机制相符，即浸出的Al3+参与了CNF表面的界面重结晶过程，并被有效地结合到了新形成的固相中。

值得注意的是，Mg2+离子的行为与Al3+显著不同。在24小时的溶解峰值期间，Mg2+的净增加量很小。例如，CNF@LDHs03组的Δ[Mg2+]仅為0.11 mmol/L，与同一组中释放的Al3+量（3.542 mmol/L）相比相差一个数量级。Mg2+的相对惰性行为支持了选择性浸出的假设[31]，表明LDHs的溶解主要涉及Al的去除，而富含Mg的结构单元则倾向于在固态界面上保存或快速重组。溶液化学数据揭示的Mg和Al的非同步释放和消耗行为，为CNF@LDHs诱导的“选择性溶解-界面重构”机制提供了定量证据。这些溶液化学证据与第3.2.1节中描述的相变现象一致。Al3+的早期选择性释放对应于FT-IR光谱中AlO振动的减弱。随后Al3+的优先消耗以及界面处Mg2+的相对富集与3660 cm?1处Mg–OH峰的增强相对应。此外，离子的净消耗为TG分析显示的LDHs质量显著增加提供了直接材料来源。最重要的是，这种动态离子交换过程控制了随后的形态演变。

为了验证CNF@LDHs在碱激活孔溶液中的种子介导生长机制，并将其与第3.2.2节中的离子趋势联系起来，我们对12小时、24小时、48小时、72小时和168小时收集的沉淀物进行了定量分析，采用了联合XRD Rietveld精修和TG-DTG方法。表A3和A4总结了通过这两种方法确定的LDHs、C-(N)-A-S-H凝胶和CNF的质量分数，结果显示出良好的一致性，相对误差低于5%。

在没有CNF的参考组（REF和LDHs20）中，沉淀物仅包含LDHs和C-(N)-A-S-H凝胶。REF组的LDHs含量最低（低于1.3 wt%），来源于渣中的微量Mg。预先加入LDHs的LDHs20组在12小时时含有92.3 wt%的LDHs，由于溶解作用在24小时减少到88.2 wt%，并在168小时恢复到92.2 wt%，表明存在动态的溶解-沉淀平衡。由于CNF在碱性强化环境中化学上是惰性的，因此它作为内部标准来追踪含有CNF的组（CNF&LDHs02和CNF@LDHs02）中的绝对相变。标准化指数定义如下：(2)NLDHs = LDHs含量 / CNF含量，(3)Ngels = 凝胶含量 / CNF含量。如图13(a)所示，在物理混合的CNF&LDHs02系统中，NLDHs保持接近0.40，表明没有净LDHs增长，而Ngels从0.07缓慢增加到0.14。相比之下，CNF@LDHs02系统中的NLDHs从12小时的0.41持续增加到168小时的2.07，证实了LDHs在CNF模板上的原位生长。同时，Ngels从0.08猛增到1.32，反映了C-S-H形成的加速。这一趋势与ICP-OES数据（第3.2.2节）一致，其中溶解的Al3+在LDHs种子上重新沉淀，促进了晶体生长并同时促进了C-(N)-A-S-H凝胶的形成。

使用12小时时的沉淀物质量作为基线（赋予指数1），基于恒定的CNF质量计算相对总质量：(4)Mtotal = CNF含量12h / CNF含量t × Mtotal12h。如图13(b)所示，CNF&LDHs02组的相对总质量仅从1.00增加到1.06，而CNF@LDHs02组的相对总质量显著增加到1.00到2.91，表明168小时时的总沉淀物质量是12小时时的2.91倍，表明在CNF模板上沉积了新的相。此外，LDHs的净积累量ΔLDHs定义为CNF@LDHs02组相对于CNF&LDHs02组每单位CNF的额外LDHs质量，表示为：(5)ΔLDHs = (LDHs在CNF@LDHs02中的含量) / (LDHs在CNF&LDHs02中的含量)。该值从12小时的0.01迅速增加到168小时的1.65（见图13），量化了化学混合结构所实现的协同生长效应。

为了验证离子浓度变化与沉淀物组成之间的质量平衡，ICP-OES（第3.2.2节）测量的Mg2+和Al3+的净消耗量与这些元素在固相中的积累量进行了关联。假设所有从溶液中消耗的Mg2+和Al3+都根据Mg?Al?(OH)??CO?·4H?O的化学计量比完全结合到LDHs中，可以计算出形成的LDHs的理论质量。通过将此与从CNF内部标准方法得出的每个时间点的总沉淀物质量结合（基于初始CNF质量mCNF0 = 0.144 g），得到了ICP预测的LDHs含量。表A5总结了不同时间间隔（24小时、48小时、72小时和168小时）CNF&LDHs02和CNF@LDHs02组的理论预测LDHs含量与XRD测量值（来自表A3）之间的比较。两个数据集之间的密切一致性，误差都在15%以内，证实了沉淀物的相组成直接反映了溶液中离子的命运，以及离子浓度的动态变化是LDHs溶解-重结晶过程的宏观表现。

总之，通过整合XRD精修、TG-DTG半定量、ICP-OES离子浓度分析和基于CNF的内部标准标准化，本研究从多个维度一致地证明了CNF@LDHs在碱性环境中经历了种子介导的生长机制。该机制促进了LDHs晶体的持续生长，并促进了C-(N)-A-S-H凝胶的形成，最终形成了具有高LDHs含量的刚性网络，为提高的宏观性能提供了微观结构基础。

图14展示了CNF@LDHs-3d复合材料的SEM-EDS表征。图14(a)和(b)揭示了微观结构特征，展示了200纳米的LDH片层和六边形的LDH层（大小为1–2微米）。图14(b)中的高倍SEM图像显示了200纳米LDH片层沿CNF的紧密轴向包裹。这种封装形态完全覆盖了单个CNF，遮住了这一尺度上的表面 topology。值得注意的是，潜在的C-A-S-H凝胶对LDHs表面的附着进一步复杂化了形态学解释，需要后续的TEM和HR-TEM分析。

图14(c)~(f)显示了图14(b)中标记区域的元素分布。碳信号集中在基底区域，与CNF的位置对齐。氧在整个区域内均匀分布，来源于LDHs的羟基和CNF中的含氧官能团。镁和铝显示出完美重叠的空间模式，均匀覆盖了LDHs的生长区，与Mg-Al-LDHs的化学计量比一致。这些EDS结果证实了Mg、Al和O在复合材料中的共存，并证明了在微米尺度上的均匀元素分布。这有力地验证了在整个CNF基质中形成了均匀整合的Mg-Al-LDHs相。

图15系统地展示了CNF、LDHs、CNF@LDHs-0d和CNF@LDHs-3d的TEM和HR-TEM图像。原始CNF（图15(a)~(b)）展示了一个无晶格条纹的平滑表面，与其非晶态性质一致。LDHs颗粒（图15(c)）显示出约200纳米的叶片状形态，与SEM观察结果一致。对于CNF@LDHs-0d（图15(d)~(e)），结晶片层附着在CNF表面上，HR-TEM（图15(f)）显示出0.231纳米和0.197纳米的明显晶格间距，对应于Mg-Al-LDHs的(015)和(110)晶面，证实了成功的LDHs种子植入[69]，[70]。在CNF@LDHs-3d（图15(g)~(h)）中，LDHs在CNF表面上的覆盖密度显著增加，表明了种子介导的生长。HR-TEM（图15(i)）显示的晶格间距为0.153纳米和0.231纳米，对应于(113)和(110)晶面[18]，[71]。 ladroi (113)晶面的出现表明LDHs晶体成熟，表明层缺陷减少和层间阴离子分布的均匀化[18]，[62]，[71]。总体而言，TEM和HR-TEM结果清楚地说明了LDHs在CNF基底上的沉积和生长过程。这些发现表明LDHs种子以特定的晶向成功锚定，并在碱模拟孔溶液中经历了种子介导的生长。这一过程导致晶体数量增加、缺陷减少以及晶体成熟度的提高，从而为理解掺入CNF@LDHs的地聚合物的后续性能提升提供了微观结构基础。

图16和图17分别展示了CNF@LDHs-0d和CNF@LDHs-3d中的TEM-EDS元素分布。图16显示碳信号主要位于CNF区域，氧来源于CNF和LDHs相，Mg和Al元素的分布表明LDHs种子分布稀疏。图17显示了花瓣状的LDHs组装体包裹着CNF，其中碳信号来源于CNF和铜网格基底，氧来自这两种成分，Mg和Al元素形成了连续、均匀的涂层。定量EDS点分析（表A2）揭示了两个不同的趋势：首先，Mg和Al的含量从0 d时的2.16%增加到3d时的4.20%；其次，Mg/Al的比例从0 d时的3.15增加到浸泡1d后的3.61%，这与Al3+释放峰值相吻合，随后在3d时恢复到2.87%。这种瞬态波动表明没有永久性的Mg-Al替代发生。相反，LDH种子通过选择性的Al3+浸出-界面重构机制发挥作用。Al3+被优先释放以触发地聚合物的成核，而富含Mg2+的域则作为结构模板持续存在。

从晶体学角度来看，LDHs种子提供了一个结构有序的模板，有助于异质成核。类水镁石层的LDHs由共享边缘的MgO?和AlO?八面体构建，暴露出丰富的羟基终止表面[72]。这些表面为MgO和AlO多面体在发展的地聚合物网络中的配位提供了位置，从而减少了界面处的晶格不匹配[73]。综合这些热力学和晶体学因素，可以确定观察到的形态演化并非偶然，而是对种子成核和随后的晶体生长有利。根据经典的异质成核理论，当结晶发生在预先存在的固体基底上而不是在体相溶液中时，成核的自由能障碍（ΔG）显著降低[74]。LDHs种子的存在因此降低了界面能量，并促进了定向生长而不是随机沉淀。此外，TEM中观察到的粗化行为与Ostwald成熟机制一致[75]，其中部分溶解或较小的域作为离子库，为更稳定的晶体区域的生长提供了原料。这种成熟驱动的质量转移有利于形成热力学稳定的形态，总表面能量降低。因此，最终的微观结构不是偶然的，而是在热力学上有利的晶体生长。

总之，对CNF@LDHs在碱模拟孔溶液中的3天研究捕捉了从初始溶解-重结晶到随后晶体成熟的全过程微观结构演变，从而证实了有效的种子介导生长。这种机制促进了LDHs晶体的持续生长，并促进了C-(N)-A-S-H凝胶的形成，最终形成了高LDHs含量的刚性网络，为提高的宏观性能提供了微观结构基础。

图16和图17分别展示了CNF@LDHs-0d和CNF@LDHs-3d中的TEM-EDS元素分布。图16显示碳信号主要位于CNF区域，氧来源于CNF和LDHs相，同时有LDHs的显著特征，Mg和Al元素分散分布表明LDHs种子较少。图17展示了花瓣状的LDHs组装体包裹着CNF，其中碳信号来源于CNF和铜网格基底，氧来源于这两种成分，Mg和Al元素形成了连续、均匀的涂层。定量EDS点分析（表A2）揭示了两个不同的趋势：首先，Mg和Al的含量从0 d时的2.16%增加到3d时的4.20%，证实了LDH衍生相的净整合；其次，Mg/Al的比例从0 d时的3.15增加到浸泡1d后的3.61%，这与Al3+释放峰值相吻合，然后在3d时恢复到2.87%。这种瞬态波动表明没有发生永久性的MgAl替代。相反，LDH种子通过选择性的Al3+浸出-界面重构机制发挥作用。Al3+被优先释放以触发地聚合物的成核，而富含Mg2+的域作为结构模板持续存在。

总的来说，这项3天研究通过在碱模拟孔溶液中对CNF@LDHs的分析，从多个维度证明了CNF@LDHs在碱性环境中经历了种子介导的生长机制。该机制促进了LDHs晶体的持续生长，并促进了C-(N)-A-S-H凝胶的形成，最终形成了高LDHs含量的刚性网络，为改善的宏观性能提供了微观结构基础。反应动力学

图18展示了七个样品组在168小时内的热流和累积热量释放曲线。所有混合物都表现出三个特征性的放热峰：初始溶解峰和诱导期前的预诱导放热峰，随后是诱导期后的主水化加速峰。第一个峰对应于前体的初始润湿和溶解；第二个峰源自水玻璃中溶解的硅酸盐与GBFS中的钙源之间的反应；第三个峰则是C-(N)-A-S-H凝胶产物的大规模形成。峰值后的减速特征表明离子扩散速率降低和反应完成。24小时后，热流逐渐下降，反映了持续但减缓的水化过程，累积热量在168小时时继续上升，这与延长的地质聚合物反应动力学[76]一致。

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图18. 地质聚合物浆料的热流（a）、（c）和累积热量（b）、（d）。

如图18(a)~(b)所示，CNF和LDHs都导致第二和第三个峰向左移动并增强强度。在168小时时，CNF02和LDHs20的累积热量释放分别超过了REF的11.5 J/g和8.6 J/g，表明它们在较长时间内具有持续的成核和促进水化的效果。CNF的高比表面积和丰富的羟基团为Ca/Si/Al离子提供了成核位点，同时作为内部固化剂，促进了水化产物的形成[77]、[78]、[79]。这导致第二和第三个峰出现得更早且强度更高，并在整个168小时期间增加了累积热量输出。LDHs引导离子在其表面和层间的排列和生长，加速了成核过程并延长了反应时间，使热量释放持续到24小时之后[17]、[80]。

CNF@LDHs和CNF&LDHs也增强了这两个峰，但在168小时的水化过程中，CNF@LDHs表现出更优的效果。其第三个峰的宽度和强度都超过了REF，并导致总热量释放显著增加。在168小时时，CNF@LDHs02和CNF&LDHs02分别比REF多释放了19.4 J/g和12.8 J/g的热量。在CNF@LDHs纳米复合材料中，锚定在CNF支架上的LDHs种子展示了优化的空间分布，提供了更大的比表面积和更多的成核位点。这种结构特性使得原位诱导结晶效率非常高，从而显著降低了水化成核的障碍并支持了长时间的反应活性。而作为物理混合物的CNF&LDHs提供的表面积和成核位点有限，因此在峰的演变和长期累积热量方面仅表现出中等程度的增强。

图18(c)~(d)表明，增加CNF@LDHs的剂量会逐渐将第二和第三个峰向左移动并增强强度，同时显著提高总热量释放。具体来说，CNF@LDHs03组的168小时累积热量释放比REF组增加了约17.6％。这表明CNF@LDHs可能构建了一个三维异质成核框架，促进了快速的离子传输和沉积，极大地增强了反应物的扩散和产物形成[81]、[82]。离子在LDHs种子位点快速成核和生长，使得水化过程更快更彻底，从而在24小时之后继续贡献热量。更高的剂量提供了更多的成核位点，使离子能够更快地克服能量障碍并进入快速反应阶段，从而缩短了诱导期并推进了第二和第三个峰的发展，并在168小时的时间范围内提高了累积热量输出。值得注意的是，延长的168小时水化热数据确认并扩展了24小时观察到的趋势，在整个测试期间，所有修改后的组的累积热量值都高于REF。

4.2. 相分析

4.2.1. XRD分析

图19展示了固化1天、7天和28天的地质聚合物浆料的XRD图案。莫来石和石英相主要来源于FA中未反应的惰性结晶相，而方解石则来源于GBFS中未反应的成分和碳化的C-(A)-S-H凝胶。值得注意的是，在20°到40°之间观察到的扩散峰表明存在非晶相，这与未反应的原材料和形成的结晶度较差的C-(N)-A-S-H凝胶有关[42]、[83]、[84]。在所有固化时间点，大约11.5°的特征峰对应于LDHs的(003)平面[37]。值得注意的是，在1天的固化后，只有CNF@LDHs02样品显示出可检测到的LDHs (003)衍射峰，而在LDHs20和CNF&LDHs02对照组中在这个早期阶段没有观察到明显的LDHs峰。这表明CNF@LDHs纳米复合材料在最初的24小时内独特地促进了LDHs的早期成核。

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图19. 1天、7天和28天的地质聚合物的XRD图案。(a) 1天；(b) 7天；(c) 和 (d) 28天。

随着固化时间延长到7天和28天，LDHs种子的引入增强了地质聚合物中LDHs的衍射峰强度，结晶度随时间显著提高。相比之下，单独添加CNF在任何固化时间点对LDHs特征的影响可以忽略不计，这与以往的研究结果一致[17]、[77]、[78]。关键的是，CNF@LDHs02中的(003)衍射峰强度在所有固化时间点都显著超过了LDHs20和CNF&LDHs02对照组，其中在28天后的增强最为显著。图19(b)进一步证明了随着CNF@LDHs剂量的增加和固化时间的延长，LDHs衍射峰的强度逐渐增强，证实了纳米复合材料促进了LDHs的形成。总体而言，XRD结果表明，与单独使用LDHs种子相比，CNF@LDHs纳米复合材料更有效地、一致地促进了地质聚合物中LDHs的含量，这与DTG和FT-IR观察结果一致。LDHs含量的随时间增加是由于LDHs种子锚定在3D CNF支架上，使得原位诱导结晶效率更高，从而显著降低了水化成核的障碍并支持了长时间的反应活性。然而，作为物理混合物的CNF&LDHs提供的表面积和成核位点有限，因此在峰的演变和长期累积热量方面只显示出中等的增强效果。

图18(c)~(d)表明，增加CNF@LDHs的剂量会逐渐将第二和第三个峰向左移动并增强强度，同时显著提高总热量释放。具体来说，CNF@LDHs03组的168小时累积热量释放比REF组增加了大约17.6％。这表明CNF@LDHs可能构建了一个三维异质成核框架，促进了快速的离子传输和沉积，极大地增强了反应物的扩散和产物形成[81]、[82]。离子在LDHs种子位点快速成核和生长，使得水化过程更快更彻底，从而在24小时之后继续贡献热量。更高的剂量提供了更多的成核位点，使离子能够更快地克服能量障碍并进入快速反应阶段，从而缩短了诱导期并推进了第二和第三个峰的发展，提高了168小时时间范围内的累积热量输出。值得注意的是，延长的168小时水化热数据确认并扩展了24小时观察到的趋势，所有修改后的组在整个测试期间都保持了相对于REF的更高累积热量值。

4.2.2. DTG分析

图20展示了固化1天、7天和28天的七种地质聚合物混合物的TG和DTG曲线。所有配方在各个时间点都表现出相似的演变模式，主要的一个吸热峰位于接近120°C，归因于C-(N)-A-S-H凝胶的脱羟作用[85]。在1天时，这个峰较宽且较浅，表明凝胶形成有限。到7天时，峰强度增加，反映了凝胶聚合的进展。到28天时，峰变得尖锐且明显，证实了凝胶的成熟。

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图20. 1天、7天和28天的地质聚合物的重量损失和DTG。(a) 1天的重量损失；(b) 1天的DTG；(c) 7天的重量损失；(d) 和 (e) 7天的DTG；(f) 28天的重量损失；(g) 和 (h) 28天的DTG。

在地质聚合物系统中，C-(N)-A-S-H凝胶的分解发生在20–220°C范围内，通过脱水进行[86]。这个温度范围内的质量损失量化了C-(N)-A-S-H凝胶的含量，从1天到28天有明显的增长。值得注意的是，CNF02和LDHs20组在所有时间点的质量损失都高于REF，且随着时间的推移差异变得更为明显。

特别值得关注的是与LDHs相关的信号演变。在1天时，接近170°C的放热肩峰与LDHs层间水的脱水有关[87]，在CNF@LDHs样品中几乎检测不到，表明此时LDHs的含量太低，无法通过DTG检测到。到7天时，这个肩峰变得可见，其强度在28天时进一步增强，对应于LDHs含量的增加。同样，接近365°C的明显放热DTG峰与LDHs层的脱羟作用有关[57]、[87]，在1天时不存在，在7天时微弱出现，在28天时变得清晰。170°C和365°C的峰强度随着CNF@LDHs剂量的增加和固化时间的延长而逐渐增加。

在400–600°C范围内的质量损失通常与层间碳酸根阴离子的分解有关，显示出与LDHs相相关的年龄依赖性演变。在1天时，仅在CNF@LDHs改性样品中观察到400至550°C之间的显著质量损失，这在REF系统中不存在。这个温度范围是表征亚稳态、富镁LDH类界面相的脱羟和结构坍塌的特征。它的存在表明，LDHs在CNF表面的溶解-重结晶过程迅速诱导了富含镁的界面区域的形成。然而，这个明显的峰在7天时显著减弱，在28天时几乎消失，表明这些最初形成的亚稳态相逐渐被消耗或转化为更稳定的、有序的LDHs结构（如170°C和365°C处的峰强化所示），或者随着时间的推移被纳入结合的凝胶基质中。

根据图19中的XRD结果，LDHs的化学式确定为[Mg6Al2(OH)16]CO3·4H2O。280–400°C范围内的质量损失归因于LDHs层的脱羟作用，使得如图20(h)所示能够定量计算LDHs的含量。1天时LDHs的含量非常低，7天时略有增加，28天时显著上升。CNF@LDHs复合材料与纯LDHs或LDHs和CNF的物理混合物相比，在所有时间点的LDHs含量都显著更高，且随着时间的推移差距扩大。随着CNF@LDHs剂量的增加，LDHs的含量逐渐增加，在28天时的CNF@LDHs03组达到了5.60 wt%的最大值，相对于REF组增加了308％。这表明，锚定在CNF支架上的LDHs可能优化了成核效果，可能引导水化产物的生长，从而提高了机械性能。

4.2.3. FT-IR分析

图21展示了固化28天的地质聚合物样品的FT-IR光谱。尽管七个样品组在主要官能团区域表现出相似的光谱特征，但在几个关键光谱带中观察到了明显的差异。如表3所总结的，3430 cm?1和1640 cm?1处的特征峰主要来源于水合凝胶产品和LDHs中的羟基振动[52]。从3200到3700 cm?1的宽吸收带与水合产物中的OH伸缩有关，其强度定量反映了水合产物的含量[28]。含有LDHs的组（LDHs20、CNF&LDHs02、CNF@LDHs01/02/03）在这一区域的带宽显著增加，与REF和CNF02相比，表明水化反应增强和产物形成增加。Si-O-T振动带（T = Si/Al四面体）在850–1050 cm?1范围内反映了非晶铝硅酸盐凝胶的聚合状态[5]。接近450 cm?1的吸收对应于SiO4四面体中SiO键的平面内弯曲振动[88]，而1480 cm?1处的峰则来源于ν3(CO32?)的非对称伸缩，可能是通过环境暴露过程中的碳酸化形成的[52]、[88]。

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图21. 地质聚合物浆料的FT-IR光谱。

1410 cm?1处的峰被归因于LDHs中的ν3(CO32?)非对称伸缩[53]。870 cm?1和855 cm?1处的双峰来源于ν2(CO32?)的层外弯曲振动，是层间碳酸根阴离子受宿主层限制的关键指标[89]、[90]。重要的是，CNF@LDHs的引入显著增强了1410 cm?1、870 cm?1和855 cm?1处的峰，而LDHs20、CNF02和CNF&LDHs02组与REF相比变化不大。随着CNF@LDHs剂量的增加，这三个峰的逐步增强证实了它在促进LDHs晶相形成中的重要作用。

4.3. 孔结构

图22显示了通过MIP测量的地质聚合物复合材料的孔径分布，范围从2到100,000纳米。为了进一步验证孔结构特征并排除潜在的MIP诱导的微裂纹，进行了氮吸附测试（BET-BJH）[91]，结果如图22(c)~(d)所示。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的分类[92]、[93]，孔被分为介孔（2–50纳米）和大孔（>50纳米）。结果表明，所有地质聚合物的孔结构主要以介孔（2–50纳米）为主。介孔的形成与早期水化过程密切相关，其中纳米级凝胶或在碱性条件下聚集和包装过程中形成的水合产物产生了间隙空隙，反映了基体的致密化程度。相比之下，大孔通常来源于裂纹或结构缺陷，这可能会引起应力集中并成为微裂纹的起始点，从而显著降低机械强度和弹性模量[94]。

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图22. 地质聚合物样品的孔结构特征。(a) 通过MIP测量的差分孔体积；(b) 孔隙率和孔分布百分比。(c) 通过氮吸附（BJH方法）测量的孔径分布；(d) 通过氮吸附（2–100纳米）测量的累积孔体积。

值得注意的是，LDHs、CNF和CNF@LDHs的引入显著改变了孔径分布，而没有显著改变总孔隙率。总体孔隙率基本保持稳定，这可能是由于在低剂量添加剂的影响下孔细化与新细孔形成之间达到了平衡[95]。这一点得到了图22(d)中BJH累积孔隙体积（2–100纳米）的证实，该体积在所有混合物中的范围为0.124至0.152立方厘米/克，表明总介孔体积的变化很小。与 reference group 相比，所有改性的混合物都表现出介孔体积分数的增加以及大孔含量的显著减少。具体来说，大孔含量从CNF&LDHs02组的11.73%降低到CNF@LDHs02组的9.75%。当CNF@LDHs的添加量达到0.3重量%时，大孔含量显著降低到8.46%。与MIP结果一致，BET比表面积（表A3）从REF组的35.2平方米/克增加到CNF@LDHs03组的37.9平方米/克，而最可能的孔径从8.0纳米变为4.0纳米（表A3），这证实了孔结构的细化。LDHs或CNF的单独掺入增加了介孔体积。这可能归因于LDHs，即使它们聚集成团，也可以作为核化位点促进C-(N)-A-S-H凝胶和LDHs晶体的形成，从而增强基体的致密性[80]。CNF作为内部固化剂和核化位点，促进了地质聚合物的反应和致密化[77]，[78]，这与第4.1节描述的水合热趋势相符。在CNF@LDHs的情况下，LDHs种子在CNF表面的稳定锚定显著提高了它们的核化效率，从而在利用CNF的内部固化和核化功能的同时显著增加了LDHs的含量。这种协同效应导致了孔结构的优化和机械性能的显著提高。因此，BET结果为MIP观察到的孔结构优化提供了补充证据，排除了测试误差，并加强了CNF@LDHs复合材料有效致密化基体的结论。

4.4. 单位体积相-孔隙体积平衡
为了建立一个定量框架来解释微观结构的演变，相组合和孔结构被表示为硬化后地质聚合物1立方厘米代表性单位体积内的体积分数。总体积被分解为固相和孔隙：
(6)Vref = Vsolids + Vpores。
总孔隙率 ?p 通过MIP获得，并根据IUPAC分类进一步划分为大孔（>50纳米）和介孔（2–50纳米）。大孔率 ?macro（体积%）来源于50纳米以上的累积MIP侵入曲线，而介孔率 ?meso（体积%）则是通过N?吸附计算得出的。
下面介绍的体积分数计算基于从实验测量和文献值中获得的一组一致的物理性质。硬化后地质聚合物浆体的体积密度 ρbulk = 1.7克/立方厘米，通过MIP测量得到 ρbulk = ρapparent × (1? ?p)，其中表观骨架密度 ρapparent = 2.6克/立方厘米是MIP的平均值，总孔隙率 ?p = 0.35代表所有混合物的平均值。不同配方之间的ρbulk变化小于3%，因此可以为所有体积分数计算使用一个恒定值。对于结晶态LDH相，采用密度 ρLDHs = 2.0克/立方厘米，这与具有类似Mg-Al-CO?组成和层间碳酸盐结构的水滑石类相的报道值一致[96]，[97]。CNF的密度取为 ρCNF = 1.5克/立方厘米，这是基于多个关于纳米纤维素材料的文献来源[98]，[99]。这些密度值，连同通过DTG和混合物设计确定的质量分数，用于将基于质量的相含量转换为代表性单位体积内的体积分数。
重要的是要认识到传统吸附技术在表征碱激活系统中某些类型的孔隙率时的局限性。在含有Ca的结合剂中，预期会形成C-(N)-A-S-H型凝胶[5]。与C-(N)-A-S-H相关的孔隙率，特别是层间空间和凝胶微孔（<2纳米），无法通过标准的N?吸附测量完全捕捉[100]，[101]。同样，MIP可能无法可靠地访问最细的凝胶孔隙，并且可能在敏感的基体中引起微裂纹[102]。因此，此处报告的孔结构参数（?p、?macro、?meso）代表硬化样品的可接近孔网络，而不是包括凝胶尺度特征在内的所有孔隙率的绝对量化。与凝胶相关的孔隙隐含在体积平衡中的其他固体项 ?other 中。
固体相包括反应产物（C-(N)-A-S-H凝胶）、结晶态LDHs、未反应的前体残留物以及纳米填料（CNF或CNF@LDHs）。为了评估纳米填料内在孔隙率的潜在贡献，使用原材料的N?吸附数据进行了上限估计（表A6）。对于CNF@LDHs03（添加0.3重量%），即使CNF@LDHs粉末的整个孔隙体积（0.191立方厘米/克）在硬化基体中完全可接近，其贡献也仅为每克结合剂大约0.00057立方厘米，不到测量总孔隙体积（0.152立方厘米/克）的0.4%。在实际复合材料中，这些纳米填料被反应产物嵌入和包裹，使其实际贡献更低。因此，此处讨论的孔结构主要由地质聚合物基体主导，纳米填料在体积平衡中被视为固体相。
LDHs的体积分数是根据其通过DTG确定的质量分数计算得出的。同样，CNF的体积分数是根据其在混合物设计中的初始质量分数计算的（表2）。由于CNF的添加量非常低（≤0.2重量%的结合剂），计算出的体积分数很小（通常<0.2体积%），证实了其直接的体积贡献可以忽略不计。具体的计算方法参考了补充材料中的方程S2。
剩余的固体体积分数 ?other 包括所有其他固体成分（C-(N)-A-S-H凝胶、未反应的前体以及任何其他次要相）。它是通过闭合公式 (7) ?other = 1??p??LDHs??CNF 得到的。
这个术语 ?other 必须被视为一个组合相，因为凝胶的复杂非晶性质以及多种结晶残留物（例如，莫来石、石英、方解石）的存在使得仅通过XRD无法进行明确的解卷积。凝胶相（C-(N)-A-S-H）占据了 ?other 的大部分，已知它具有内在的纳米级孔隙率，这些孔隙率无法通过这里使用的测量技术完全获取[100]，[101]，[102]。因此，虽然该框架提供了对可量化相（LDHs、CNF）和可接近孔网络的清晰体积计算，但 ?other 项应解释为包含固体凝胶及其相关未解决孔隙的集成基体相。
表4总结了基于MIP、N?吸附和DTG实验数据的28天固化后所有混合物的体积分数。这些数值证实了CNF@LDHs的掺入增加了LDHs的体积分数，同时减少了大孔率并增加了介孔率，从而导致了孔结构的细化。尽管在完全表征C-(A)-S-H凝胶孔隙率方面存在固有限制，但可接近孔网络（?macro、?meso）和可量化的结晶相（?LDHs）的体积描述符为理解以下章节讨论的机械性能的微观结构起源提供了可靠的定量基础。

4.5. 形态学
为了进一步研究微观结构的演变，图23展示了添加了CNF、LDHs和CNF@LDHs后固化28天的地质聚合物浆体的SEM图像。REF组（图23(a)）展示了一个没有检测到LDHs晶体的致密基体（可能是由于浓度低），但显示出明显的大孔，这与第4.3节中的孔结构结果一致。CNF02（图23(b)~(c)）显示出类似的基体致密化，CNF嵌入在基体中。CNF的高比表面积和丰富的羟基使其能够作为内部固化剂，并为Na/Ca/Si/Al离子提供核化位点，促进C-(N)-A-S-H凝胶的形成[78]，[103]，[104]（图23(c)）。在LDHs20（图23(d)~(e)）中，观察到少量200纳米的LDHs片状颗粒，基体更致密，孔隙较少。图23(e)中观察到的LDHs片状颗粒的聚集可能是由于外部添加的LDHs的诱导作用。在位置P4进行的EDS分析显示Mg/Al原子比约为3:1，与LDHs的理论化学计量比一致。

4.6. 机械性能
4.6.1. 压缩强度和弯曲强度
图24展示了八种地质聚合物复合材料的压缩强度和弯曲强度。图24(a)展示了1天、7天和28天时的压缩强度发展。最快的增长发生在第一天内，达到了28天强度的53%~57%，而7天的强度达到了76%~80%，这与标准固化条件下地质聚合物的典型强度演变一致[105]。LDHs20、CNF02和CNF&LDHs02在所有年龄都显示出适度的强度增强，28天的压缩强度分别增加了6.4%、9.2%和7.5%。这种改进主要是由于LDHs20中高强度LDHs晶体的有限掺入，以及CNF02中通过核化效应和内部固化剂实现的基体致密化[14]，[19]，[78]，[79]。值得注意的是，聚集的LDHs种子与CNF增强相比效果较差，因为其种子功能受损。
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图24. 地质聚合物浆体的(a)压缩强度和(b)弯曲强度。
CNF@LDHs显示出更好的增强效果。随着添加量的增加，28天的压缩强度先上升然后下降。CNF@LDHs01、02、03和05组28天的压缩强度分别为53.2 MPa、55.2 MPa、57.9 MPa，分别比REF增加了15.5%、19.8%和25.8%。这一结果证实了CNF和LDHs的化学混合可能产生显著的协同效应，促进更密集的微观结构和更有效的应力传递。这些趋势与第4.1节中的水合放热现象精确相关。
图24(b)比较了28天的弯曲强度。单独添加2.0%的LDHs（LDHs20）仅带来了4.8%的边际增强。添加0.2%的CNF（CNF02）通过内部固化效应实现了更显著的增强[106]，[107]。物理混合组（CNF&LDHs02）由于LDHs的种子作用和CNF的增韧作用，显示出8.1%的提高。关键是，CNF@LDHs复合材料组表现出优异的弯曲强度，这种强度最初增加然后随着添加量的增加而减少。最佳组CNF@LDHs03的强度达到了8.2 MPa，比REF增加了28.2%，证明了CNF和LDHs的化学混合提供了协同增强机制。
4.6.2. 弹性模量
图25显示了八个样本组的应力-应变曲线，表5总结了详细的增强情况。LDHs20、CNF02和CNF&LDHs02组在弹性模量（E）方面仅显示出适度的提高，分别增加了8.4%、6.3%和5.3%，表明单个组分或其物理混合物在增强材料刚度方面的效果有限。相比之下，CNF@LDHs复合组显示出明显更好的增韧性能。即使在低添加量0.1重量%（CNF@LDHs01）的情况下，弹性模量也增加了19.8%，显著优于所有单组分和物理混合系统。这种显著的增强证实了CNF和LDHs的化学混合产生了独特的协同效应，实现了优化的界面应力传递和基体致密化。弹性模量（E）的提高。样品E（GPa）E改进百分比REF9.5–LDHs2010.38.4CNF0210.16.3CNF&LDHs0210.05.3CNF@LDHs0111.420.0CNF@LDHs0212.026.3CNF@LDHs0312.430.5CNF@LDHs0510.510.5CNF@LDHs的增强效应明显依赖于添加量。根据表5，随着CNF@LDHs含量从0.1 wt%增加到0.3 wt%，弹性模量从11.4 GPa逐渐升至12.4 GPa，相比REF分别提高了19.8%和30.5%。这一趋势表明，添加更多的纳米复合材料可以提供更多的成核位点和更广阔的刚性框架。然而，当添加量达到0.5 wt%（CNF@LDHs05）时，弹性模量下降至10.5 GPa，仅比REF高出10.5%。这种下降可能归因于高浓度下纳米颗粒的聚集会导致结构缺陷，从而影响整个地质聚合物复合材料的刚性[28]，[108]。这些结果共同表明，0.3 wt%的CNF@LDHs添加量能够在微结构改善和可加工性之间达到最佳平衡，最大化弹性模量的提升。5. 讨论5.1. CNF@LDHs复合材料的种子介导生长机制CNF@LDHs的种子介导生长机制涉及一个复杂的多步骤、多尺度的结构演变过程，核心是LDHs在CNF表面的异质成核和有序结晶。基于表征结果，该机制可以分为以下几个关键阶段。首先，CNF和LDHs之间的化学键合形成稳定的初始纳米复合结构，为种子介导的生长提供模板。FT-IR分析通过新的M-O-C振动峰（620 cm?1）证实了CNF和LDHs之间的共价键合。同时，CNF的CO峰（1018 cm?1）减弱，而在1050 cm?1附近出现宽带，表明形成了M-O-C键，这改变了原有的振动模式[24]，[35]，[109]。这些光谱变化共同证明了化学结合而非物理混合。这种强烈的界面相互作用使LDHs纳米片均匀地锚定在CNF分支骨架上（如图8(d)所示），抑制了LDHs的团聚（如图8(a)所示）[33]，从而为后续的种子介导生长提供了空间有序且化学活跃的模板。随后，碱性环境触发LDHs的溶解-重结晶动态过程，推动种子介导的生长。FT-IR光谱（图10(b)）显示3660 cm?1处的Mg-OH峰增强，而AlO（约685 cm?1）和Al-O-Mg（约720 cm?1）信号减弱，表明Al3+的选择性浸出[17]，[19]，[56]。ICP-OES数据（图12）揭示了Al3+浓度的显著“倒V”峰，表明大量Al释放到溶液中，而Mg2+浓度相对稳定。几种机制可以解释这些观察结果。一种可能是纯离子交换过程，其中层间物种被替换而没有显著的结构重组。另一种可能是LDHs种子完全溶解后重新沉淀出全新的相。第三种可能性，也是我们认为与所有证据最一致的解释，是一个选择性溶解-重结晶过程，在此过程中Al3+优先浸出，而富Mg的结构框架部分保留下来，作为后续再生的模板[66]。现有证据有助于区分这些可能性。FT-IR中Al相关振动的暂时减弱后恢复和尖锐化（图10(b)）表明了结构破坏和重建，这与溶解-重结晶更为一致，而不是纯离子交换。至关重要的是，XRD分析（图10(a)和图A2）在整个浸泡期间未检测到新的结晶相；所有衍射峰都对应于原始的Mg-Al-CO? LDHs结构。这一观察结果使得Al完全溶解后沉淀出不相关相的可能性降低，因为这样的过程预计会产生不同的结晶相或非晶态期。此外，定量质量平衡分析（表A5）显示溶液中Mg2+的消耗与固相中LDHs的积累非常吻合，168小时内总沉淀物质量增加了2.91倍（图13）。这种从溶液中净吸收材料的过程，加上原始晶体结构的保持，强烈表明现有的LDHs种子积极地引导新生长，而不是被完全替换。在此过程中，LDHs的质量分数显著增加了89.2%（图11），XRD（图10(a)）未检测到新的相，证实了连续的种子介导生长而不是相变。从最初稀疏的附着到密集的、花瓣状的组装体完全包裹CNF的形态演变（图15，图17），加上HR-TEM中（113）晶体面的出现（图15(i)），表明晶体缺陷减少，结构趋于成熟[18]，[62]，[71]。EDS在1天时观察到的Mg/Al比率短暂增加（从3.15增加到3.61，表A2），然后在3天时恢复到2.87，进一步支持选择性Al浸出后重新沉淀的解释。这种波动表明Al位点暂时耗尽后又得到补充，这在简单的离子交换情景中是不会出现的。虽然无法完全排除其他机制（例如，部分溶解和同时离子交换的结合也可能起作用），但来自多种技术（FT-IR、XRD、ICP-OES、TG-DTG、HR-TEM和质量平衡）的证据一致支持种子介导的溶解-重结晶机制。在这种解释中，表面富Mg的未完全溶解的LDHs层作为结构模板，降低了成核障碍，并引导周围孔溶液中离子的新LDHs材料的外延生长。这一过程与Ostwald成熟机制一致[66]，[75]，最终实现了LDHs在CNF表面均匀且高负载的种子介导生长。总之，CNF@LDHs的种子介导生长始于界面化学键合，通过碱性驱动的溶解-重结晶进行，并以LDHs负载增加的晶体成熟为终点。这一过程提高了纳米复合材料的结构稳定性，并为进一步的异质成核提供了有效模板[14]，[17]，[37]。详细的种子介导生长机制在图26中展示。下载：下载高分辨率图像（431KB）下载：下载全尺寸图像图26. CNF@LDHs的种子介导生长机制示意图。5.2. CNF@LDHs在地质聚合物中的增强效果5.2.1. 断裂行为和应力传递机制CNF、LDHs和CNF@LDHs在地质聚合物基质中的增强效果可以用线性弹性断裂力学（LEFM）[110]框架来描述，在该框架中，当应力强度因子KI达到临界值KIC或能量释放率G达到临界阈值Gc时，裂纹会扩展。引入纳米增强材料改变了有效的裂纹驱动力，并提高了裂纹扩展所需的临界条件。在CNF增强的地质聚合物中，裂纹桥接是主导机制[111]，[112]。微裂纹形成后，跨越裂纹面的CNFs通过界面剪切承受拉伸应力，产生桥接牵引力，从而降低裂纹尖端的有效应力强度因子。桥接贡献的大小受纤维纵横比和界面剪切强度的控制。由于CNF表面丰富的羟基，氢键或与地质聚合物凝胶的化学相互作用增强了界面粘附力和应力传递效率。在随后的裂纹扩展过程中，渐进的纤维解离和拔出通过摩擦滑动耗散能量，从而提高临界能量释放率Gc。因此，CNFs主要通过桥接和拔出机制影响裂纹扩展阶段。LDHs作为二维片状纳米填料，主要通过提高基质密度和调节裂纹扩展路径来发挥作用[113]。它们的高比表面积促进了地质聚合物凝胶的异质成核，细化了孔结构并减小了固有缺陷的大小，从而降低了初始应力强度因子（KI∝α）[114]，[115]。在裂纹扩展过程中，LDHs片层诱导裂纹偏转和分支，增加了裂纹的曲折度和断裂表面积。额外的能量耗散来自沿偏转裂纹界面的摩擦互锁和LDH层的拔出或剥离，进一步提高了Gc。在CNF@LDHs混合结构中，锚定在CNF表面的LDHs形成了层次化的3D增强网络。LDHs涂层提高了纤维-基质界面的兼容性和表面粗糙度，促进了机械互锁，提高了桥接效率。同时，相邻的LDH片层在纤维-基质界面附近诱导了次级裂纹偏转和局部能量耗散。因此，该混合系统结合了基质密度增加、裂纹偏转、纤维桥接和拔出过程，有效降低了有效的裂纹驱动力和临界能量释放率。这种多尺度协同作用有效地抑制了地质聚合物复合材料的裂纹起始和不稳定裂纹扩展。5.2.2. CNF@LDHs的多尺度增强机制引入CNF@LDHs显著增强了地质聚合物材料的力学性能。这种增强机制可以从两个方面系统地阐明，即多尺度结构演变和组分的协同效应。宏观力学性能的显著提高与微观结构变化密切相关，特别是弹性模量的显著提升，反映了CNF@LDHs对地质聚合物基质的多元化增强效果。主要的增强机制源于CNF@LDHs促进水化反应动力学的能力，从而促进了基质密度的提高。热流曲线（图18）显示，CNF@LDHs显著增强了主要水化峰，同时将反应峰提前，表明离子溶解、迁移和成核过程加速。CNF的高亲水性和较大的比表面积为成核和离子吸附提供了大量位点[78]，[79]，而LDHs作为结晶种子模板，引导水化产物的生长[17]，[80]。从纳米尺度成核到微尺度孔结构的多尺度结构演变深刻受到组分协同作用的影响。DTG、FT-IR和XRD结果共同证实，CNF@LDHs显著增强了LDHs相的含量和结晶度，其中CNF@LDHs03中的LDHs含量达到了5.60 wt%，比REF增加了308%。这种显著的增强源于CNF@LDHs作为贯穿地质聚合物基质的三维网络的作用，该网络提供了高比表面积，通过协同效应促进了成核。这一过程建立了多层次的结构框架，其中LDHs种子在纳米尺度指导水化产物的定向生长，而CNF通过其内部固化能力，在亚微米尺度实现了持续的离子传输和产品沉积[78]，[104]。因此，孔结构分析（图22）显示，从REF的14.30%显著降低到CNF@LDHs03的8.46%，直接证明了跨尺度的协同驱动的基质密度增加。这种精确控制的微观结构演变，由CNF@LDHs的协同作用控制，最终转化为卓越的宏观力学性能。SEM图像（图23）显示LDHs片层均匀地锚定在3D CNF骨架上。这种结构形成了一个刚性网络，提高了微观尺度模量。柔性CNF和生长的刚性LDHs的结合创造了统一的骨架，促进了地质聚合物基质中的高效应力传递。这种协同效应在宏观上表现为强度和刚度的显著提高。CNF@LDHs03组别的压缩强度达到了57.9 MPa（增加了25.8%），弯曲强度达到了8.2 MPa（增加了28.2%），弹性模量达到了12.4 GPa（增加了30.5%），与REF组别相比。总之，CNF@LDHs通过包括水化加速、LDHs结晶促进、多尺度孔结构细化和形成刚性增强网络骨架在内的互连机制，增强了地质聚合物的微观结构密度和宏观力学性能。CNF和LDHs的化学融合实现了高效的多尺度应力传递，这主要归因于优化的界面键合和物理混合物中不存在的连续结构框架。5.2.3. 水化、相、孔结构和力学性能的相关模型为了定量证实多尺度增强机制，并建立水化动力学、相演变、孔特性和宏观力学性能之间的内在联系，首先建立了一个基于体积的相关框架。基于1 cm3的代表性单位体积（第4.4节，表4），LDHs（?LDHs）、?macro和?meso的体积分数根据TG和XRD数据推导出的质量平衡进行定量关联。在这些基本平衡得到确认后，基于七个特征参数构建了一个统计相关模型：7天累积水化热Q?、?LDHs、?macro、?meso以及28天压缩强度fc、弯曲强度ff和弹性模量E。图27展示了皮尔逊相关[5]热图，有效地可视化了这些相互依赖关系。弹性模量与LDHs含量（r = 0.96）以及压缩和弯曲强度（r = 0.98）显示出异常强的正相关。E与宏观孔隙率（r = ?0.96）显示出非常强的负相关。7天累积水化热与E（r = 0.91）、?LDHs（r = 0.90）和?meso（r = 0.81）显著相关，证实了早期水化对随后LDHs结晶和细孔生成的控制作用。值得注意的是，?meso与?LDHs（r = 0.83）和弹性模量（r = 0.81）呈正相关。这并不意味着介孔直接增强了刚度，而是反映了由于LDHs晶体生长和C-(N)-A-S-H凝胶致密化导致的孔结构细化，即从大孔到介孔和凝胶孔的转变。这与BET观察到的孔径细化完全一致（最可能的孔径从8.0纳米变为4.0纳米，见表A6）。下载：下载高分辨率图像（375KB）下载：下载全尺寸图像图27. 水合、相、孔和机械参数的皮尔逊相关热图。必须指出，本研究中的孔结构分析存在固有的局限性。由于传统的N?吸附无法完全捕获C-(N)-A-S-H凝胶内的层间空间和微孔（<2纳米）[41]，[85]，表4中的?other项隐含了这些未解决的凝胶相及其固有孔隙率。因此，图27中显示的介孔率主要反映了毛细孔（2-50纳米）的变化，并作为基质致密化的指标，而不是凝胶相孔隙率的绝对量化。尽管如此，基于这种体积平衡框架的相关系数稳健地表明，LDHs体积分数的增加和CNF@LDHs引起的大孔率减少是增强弹性模量的主要因素。以E为因变量，?LDHs、?macro、?meso和Q?为候选变量的逐步多元线性回归得到的最佳方程为：(8)E=2.18+0.43·?LDHs?0.19·?macro+0.04·Q7R2=0.95。标准化系数（S）表明，LDHs含量对弹性模量的增强贡献最大（S = 0.64），其次是大孔率的减少（S = ?0.36）和早期水合热（S = 0.24）。虽然由于与?LDHs和?macro的协方差，?meso被排除在外，但其成对相关性独立证实了种子介导的LDHs生长同时增加了微孔体积并细化了孔结构。该模型合理解释了在0.5 wt% CNF@LDHs时性能下降的现象。尽管LDHs含量升高，但严重的可加工性损失导致大孔率反弹，抵消了LDHs和微孔发展的积极贡献。总之，水合-相-孔-性能相关性模型定量验证了种子介导的LDHs在CNF上的生长通过改善水合动力学、结晶相含量、大孔率减少和微孔生成产生了协同的强化效果。

5.3. 基于均质化的有效模量模型用于种子介导的生长诱导的增强
CNF@LDHs复合材料将地质聚合物的弹性模量提高了多达30.5%（CNF@LDHs03组），为通过种子介导的生长成功构建刚性骨架提供了直接的宏观证据。为了定量解释这种增强效果，建立了一个基于均质化的有效模量框架。在本研究中，建模方法旨在作为一个基于微观力学的均质化模型，从其组成相的弹性特性和含量来估计复合材料的有效弹性模量[116]。虽然这类公式通常被归类为基于微观力学的模型，但我们的实现主要是解释性和趋势预测性的[117]。该模型应被视为一个校准的有效介质描述，而不是一个完全独立的预测性微观力学模型[118]。实验数据对经典复合材料理论提出了明显的挑战。化学杂化的CNF@LDHs表现出显著的非线性增强效应，与CNF和LDHs的物理混合不同，表明增强效率超过了各个组分的简单算术和。为了量化这种协同效应，采用了Halpin-Tsai方程来评估单一增强系统[119]，[120]，[121]。地质聚合物复合材料的模量Ec与其地质聚合物基体模量Em、增强相（CNF、LDHs和CNF@LDHs）的模量Ef及其体积分数φ之间的关系如下：(9)Ec=Em1+ξηφ1?ηφ,(10)η=EfEm?1EfEm+ξ,(11)ξ=2α，其中η是模量不匹配因子，ξ是取决于增强相几何形状（或长宽比）的形状因子α。根据附录中的方程S2[122]和各组分密度，将质量分数转换为体积分数φ。CNF被赋予较高的值，以反映其较高的长宽比（图3）[98]，[99]，[123]，而LDHs片状体则采用较低的值[96]，[97]，这与它们的片状形态一致（图8）。对于CNF@LDHs混合物，根据其观察到的复合形态（图8）和复合微观力学理论[121]，[123]，赋予了一个中间的有效值。具体参数值和计算参见表B1。如图28所示，应用该模型得到的预测模量值与实验数据非常接近（误差<6%），验证了其适用性。CNF02组的轻微低估归因于CNF在内部固化中的作用和孔结构细化。然而，对于CNF@LDHs体系，线性叠加无法捕捉到观察到的非线性增强效应。因此，将CNF@LDHs视为一个独立的等效增强相。为了分离种子介导生长的额外增强效果，通过对经典Halpin-Tsai方程进行修改，引入了一个协同增强乘数：(12)Ec=Em1+ξeffηeffφtotal1?ηeffφtotal?1+βφtotalp，其中ξeff和Eeff是CNF@LDHs等效增强相的参数，ηeff的计算公式为：(13)ηeff=EeffEm?1EeffEm+ξeff。

下载：下载高分辨率图像（149KB）下载：下载全尺寸图像图28. 使用原始和修改后的Halpin-Tsai方程比较实验数据和理论值。等效模量Eeff通过混合规则[119]估算：(14)Eeff=φLDHsφtotal·ELDHs+φCNFφtotal·ECNF，其中φtotal、φLDHs和φCNF分别是CNF@LDHs增强相的总体积分数，以及其中LDHs和CNF的体积分数（见附录B）。参数β和p是模型的核心拟合参数，共同表征了来自LDHs种子介导生长的增强效果的强度和非线性。乘数（1+βφtotalp）量化了超出经典Halpin–Tsai的刚性增加，反映了在CNF支架上形成的连续LDHs网络的作用。这种贡献随着CNF@LDHs体积分数的增加而增加。使用表B1中的参数，通过非线性最小二乘法对CNF@LDHs01、02和03的数据进行拟合，得到的预测与实验值非常吻合（误差<1%，图28）。参数β = 2.275 > 0证实了种子介导生长的显著协同增强效应。参数p = 0.374 < 1表明一种亚线性生长趋势，在低含量时网络形成迅速且效率高，而随着含量的增加，结构趋于饱和，额外的贡献效率降低。相比之下，对于物理混合的CNF&LDHs02体系，拟合的β接近零，表明简单的物理混合不会产生可比的非线性协同效应。这种比较支持了在校准的均质化框架内形成的刚性网络在增强复合材料刚性中的作用。总之，通过在Halpin-Tsai方程中引入协同增强乘数（1+βφtotalp），目前的基于均质化的有效模量模型仅用两个额外参数就捕捉到了CNF@LDHs增强地质聚合物的非线性刚性演变。虽然这不是一个完全独立的微观结构预测模型，但它提供了一个一致的定量框架，以合理解释内在相刚性、几何增强和种子介导生长诱导的协同作用对宏观力学性能的贡献。

5.4. 限制和方法论考虑
本研究全面探讨了CNF@LDHs的种子介导生长机制及其对地质聚合物的增强效果。然而，应认识到实验方法中存在的若干固有限制。首先，关于孔结构表征，重要的是要认识到所用技术的局限性。如第4.4节所述，C-(N)-A-S-H凝胶的孔隙率，特别是层间空间和微孔（<2纳米），无法通过标准氮吸附测量完全捕获[100]，[101]。同样，汞侵入孔隙率测量（MIP）可能无法可靠地访问最细的凝胶孔，并可能在敏感基质中引起微裂纹[102]。因此，这里报告的孔结构参数（?p、?macro、?meso）应被解释为代表硬化试样的可访问孔网络，而不是包括凝胶尺度特征的所有孔隙率的绝对量化。单位体积相-孔平衡（表4）通过将凝胶及其相关的未解决孔隙率视为一个组合相（?other）来解决这个问题，提供了一个稳健的体积框架，而不会过度解释细尺度孔数据。其次，尽管通过多种互补技术（XRD Rietveld、TG-DTG和质量平衡）对沉淀物和硬化浆料进行了定量相分析，但仍存在固有的局限性。C-(N)-A-S-H凝胶和LDHs的重叠热分解范围，以及凝胶的非晶性质，引入了解卷积的不确定性。然而，XRD测量的LDHs含量与从Mg2+消耗预测的含量之间的密切一致性（表A5），误差始终低于15%，证实了质量平衡方法是可靠的，报告的趋势也是可靠的。第三，基于均质化的有效模量模型成功捕捉了非线性强化效应，但它是根据本研究中使用的特定材料和固化条件进行校准的。经验参数β可能不具有普遍适用性，需要进一步验证。因此，该模型应被视为一个用于合理解释观察到的协同效应的框架，而不是一个完全预测的工具。尽管存在这些限制，来自多种独立技术的证据一致性验证了提出的种子介导生长机制及其在增强地质聚合物刚性中的作用。

6. 结论
本研究解决了地质聚合物中的一个基本挑战，即由于由低刚性非晶凝胶主导的微观结构导致的固有低弹性模量问题。为了解决这个问题，我们开发了一种基于LDHs纳米晶体种子在纤维素纳米纤维（CNF）上原位生长的纳米复合材料。CNF的3D网络能够锚定LDHs纳米晶体种子，从而实现高模量LDHs晶体相的原位形成，构建出刚性框架以增强机械性能。通过建立包括时间分辨相组合分析和单位体积相-孔平衡的定量框架，这项工作提供了对微观结构演变及其与宏观性能直接联系的稳健理解。此外，新提出的微观力学模型提供了由生长出的刚性骨架赋予的增强效果的定量验证。主要发现如下：
(1)成功制备了CNF@LDHs，实现了Mg-Al-CO? LDHs在CNF上的稳定负载，LDHs含量为27.9 wt%，产率为97.1%。FT-IR和XPS确认了LDHs和CNF之间的共价M-O-C键合。SEM-EDS表明LDHs纳米晶体锚定在CNF骨架上，形成了一个3D网络，为随后的种子诱导的成核和生长提供了模板。
(2)在碱性环境中，CNF@LDHs经历了选择性Al3+溶解-再结晶，这一点通过ICP-OES和FT-IR得到确认。使用CNF作为内标对沉淀物进行时间分辨定量分析，发现CNF@LDHs混合物结构驱动了LDHs和C-(N)-A-S-H凝胶的持续积累，168小时内总沉淀物质量增加了2.91倍。这种现象在物理混合的对照组中不存在。这种质量平衡经过离子消耗的验证，明确证明了种子介导的生长机制。DTG分析量化了LDHs质量分数从27.9%增加到52.8%，代表了约89.2%的生长。HR-TEM检测到（113）晶面的存在进一步证实了LDHs的生长。
(3)作为高效的成核剂，CNF@LDHs显著增强了地质聚合物的反应动力学。等温量热法显示出更强的放热峰，7天累积热释放量比REF高17.6%。这种增强效应来自于CNF@LDHs的3D成核框架，提供了丰富的成核位点并促进了离子沉积。
(4)CNF@LDHs增强了地质聚合物内的LDHs原位结晶。DTG和XRD结果显示特征峰增强，最大LDHs含量为5.60 wt%，比参考值高308%。孔结构得到优化，大孔率从14.30%降低到8.46%，BET证实了孔隙细化，最可能的孔径从8.0纳米变为4.0纳米。单位体积相-孔平衡分析定量地转化了这些变化，显示出LDHs的体积分数从1.2%增加到4.8%，大孔率相应减少。这建立了与SEM观察到的增强基质密度之间的直接体积联系。
(5)机械性能显著提高。最佳配比0.3 wt% CNF@LDHs的配方在28天时实现了25.8%更高的压缩强度、28.2%更高的弯曲强度和30.5%更高的弹性模量。基于均质化的有效模量模型结合协同增强乘数（β = 2.275）定量捕捉了来自生长LDHs网络的非线性增强效应，而皮尔逊相关分析统计上验证了水合-相-孔-性能之间的联系。

CRediT作者贡献声明：
张龙飞：撰写——原始草稿、方法学、调查、正式分析、数据管理、概念化。
陈玉轩：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取。
刘召康：调查。
于青良：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、方法学、资金获取、概念化。