利用朗缪尔-布洛杰特胶体光刻技术和贝叶斯优化的连续等离子体刻蚀工艺，制造具有高纵横比空腔的硅单体管

《ACS Omega》：Fabrication of Silicon Monolithic Tubes with High-Aspect-Ratio Cavities Using Langmuir–Blodgett Colloidal Lithography and Bayesian-Optimized Continuous Plasma Etching

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使用亚微米和纳米级硅结构制造半导体器件基于光刻（在衬底上形成图案）和蚀刻（将图案转移到衬底上）技术。这些过程通常需要复杂且昂贵的设备，以及对蚀刻参数进行大量的实验优化，尤其是对于纵横比大于10的结构。本研究展示了一种高效且相对简单的方法，用于制造具有高纵横比内腔的垂直排列的单晶硅管阵列。这种结构的制备基于朗缪尔-布洛杰特胶体光刻、真空磁控溅射以及在衬底支架“室温”下进行的连续等离子体蚀刻工艺。为了开发高纵横比（>10）结构的制造工艺，我们采用了贝叶斯优化（一种机器学习方法），与全因子分析相比，这种方法在减少实验次数方面非常有效。所制备的硅管在200–1600纳米波长范围内的平均总反射率为3.7%。

**引言**
硅平面太阳能电池是现代光伏技术的基础，这归功于其成熟的制造技术和成品设备的高稳定性。(1) 然而，其进一步发展的一个根本限制是硅的间接带隙。这意味着价带最大值和导带最小值在空间上是分离的，因此在没有第三方粒子（声子）参与的情况下无法实现直接的光学跃迁。(2) 一个关键后果是在硅吸收边附近（λ > 900纳米）吸收系数较低，这迫使使用相对较厚的晶圆（150–200微米）。(3) 这不可避免地增加了光伏转换器的成本，并缩小了其潜在应用范围。(4) 此外，增加衬底厚度会延长少数载流子到达接触点的扩散路径，提高了它们在到达p-n结之前发生非辐射复合的概率。(5) 因此，在平面设计中，通过加厚衬底来提高短路电流会导致开路电压和填充因子的下降，从而限制了整体转换效率。(6) 根据基于仅辐射复合占主导地位的关键假设的原始肖克利-奎瑟详细平衡模型，硅的带隙（约1.12电子伏特）的理论效率极限约为33%。(7) 然而，将奥杰复合机制纳入模型后，这一数值降至29.4%。(8) 克服这些限制的一个有前景的方法是从平面架构转向由垂直排列的微纳米结构（柱状）组成的阵列。(9–11) 在这种系统中，通过多种光学效应的结合实现了高效的光吸收，包括多次散射、(12) 有效折射率梯度的形成、(13) 入射光与波导光子模式的相互作用、(14) 以及光学共振的激发。(15) 这些机制的共同作用显著增加了光子的有效光路径，从而即使在薄半导体层中也能提高吸收系数。此外，这种几何形状的一个关键优势是光吸收和载流子分离方向的正交化。(16) 虽然辐射主要沿着结构的垂直轴被吸收，但少数载流子只需要扩散很短的横向距离（与结构半径相当）就能到达径向p-n结的耗尽区。这种过程的分离消除了载流子复合概率对光子穿透深度的传统依赖性。与平面元件不同，在平面元件中，载流子的扩散长度必须超过吸收层厚度才能有效收集，而这种方法可以使用少数载流子扩散长度较短的材料。(17) 鉴于上述情况，开发优化光吸收和载流子收集过程的几何形状具有重要意义。在这方面，具有亚微米尺寸的垂直排列硅管阵列特别值得关注。在这种结构中，由于发射层沉积在管子的外表面和内表面，因此有效p-n结面积得到了额外的增加。(18) 当然，与平面衬底相比，无论是管子还是柱状结构，任何表面积的增加都会导致更多的表面缺陷。这些缺陷充当非辐射复合中心，从而缩短了少数载流子的寿命。然而，多项实验研究表明，与柱状结构相比，管状结构在较宽的光谱范围内具有更低的反射率。(18–21) 这是由于空气和衬底之间的有效折射率梯度更加平滑。(18) 此外，管状几何形状促进了光在其腔体内的多次内部反射。因此，由于开路电压和填充因子的降低而导致的效率损失可以通过短路电流的显著增加来弥补。值得注意的是，硅管不仅在光伏领域具有巨大潜力，在中红外光子学领域也同样具有潜力。正如一项研究所证明的，(22) 这种阵列可以作为超表面，在3–7微米范围内作为高效的宽带电磁吸收体。3–5微米窗口中的低大气吸收使得这些结构在光电检测设备、遥感和无线光通信系统中特别有前景。

迄今为止，研究人员使用了多种光刻和蚀刻方法来制造垂直排列的硅结构阵列。具体来说，已经采用了激光干涉光刻、(23) 电子束光刻、(20,24) 纳米压印光刻、(18,25) 胶体光刻(21,26,27) 以及等离子体蚀刻工艺，如Bosch、(21,25–27) Cryo、(20,24) CORE、(28–30) 和在衬底支架“室温”下的连续模式。(31) 对于形成六角形有序结构，胶体光刻尤为重要，因为它不需要昂贵的设备并且生产效率高。(32) 这个领域最有前景的方向被认为是胶体颗粒在空气-水界面的自组装，随后将其转移到衬底上。(33) 实现这种方法有两种主要方法：1) 仅通过马兰戈尼效应实现自组织；(34) 2) 使用朗缪尔-布洛杰特技术将单层压缩到二维密排状态。(35) 作者们在工作中提出了一种无需压缩的方法实现，(36) 即使用限制环来定位单层形成区域。通过将单层浸入水中然后轻轻排水来实现转移到衬底上。根据工作中的显微照片，(36) 对于300纳米聚苯乙烯球，最大的无缺陷区域面积不超过120微米2；对于1000纳米聚苯乙烯球，不超过500微米2。作为比较，我们之前的工作中应用朗缪尔-布洛杰特技术(37) 在76毫米衬底上获得了单层，1.25微米聚苯乙烯球的无缺陷区域平均面积为16000微米2，1.8微米球为23000微米2（最大面积达到1.2毫米2）。因此，第一组方法的主要缺点是对球形颗粒堆积密度的控制缺乏。这阻碍了大规模无缺陷单层的形成，因为稀疏的结构在转移到衬底时更容易受到破坏。

在现有研究中，当使用胶体光刻方法创建后续管材制造的掩模时，蚀刻是使用Bosch工艺进行的。(21,26,27) 如你所知，其循环性质会导致侧壁形成波浪形，这对于需要最小化载流子复合损失的应用来说是不可接受的。(38) 另一方面，低温蚀刻需要在极低温度下操作，并使用含氧等离子体，这对掩模材料的选择提出了严重限制，并使整个过程变得更加复杂。(39) 具体来说，在这种情况下，最常用的胶体光刻中的聚苯乙烯球由于容易受到氧蚀刻而不能使用。(40) CORE方法的核心在于4个连续步骤的循环重复。第一步（E）是在SF6等离子体中进行硅蚀刻。第二步（C）是用氧气清除反应器中的残留氟。第三步（O）是在氧气等离子体中钝化沟槽侧壁。第四步（R）是在SF6等离子体中去除硅蚀刻窗口底部的氧化物层，同时不损坏侧壁上的氧化物层。最后一步在最小压力和最大偏压下进行。由于E（长达80秒）和R（长达35秒）步骤的持续时间，可以获得比Bosch工艺更光滑的表面。这种方法的关键缺点是由于仅使用电容式等离子体源（相对于感应耦合源（ICP）密度较低）而导致蚀刻速率较低，以及使用氧气作为工艺抑制气体（对有机掩模如光的抗蚀剂、聚苯乙烯球等有所限制）。

另一种广泛用于制造垂直排列硅结构的技术是金属辅助化学蚀刻（MACE）结合胶体光刻。(41,42) MACE的本质是在水性HF/H2O2溶液中，在金属催化剂下对硅进行各向异性蚀刻。一方面，这种方法是一种成本效益高的方法，不需要复杂的技术设备。然而，需要注意的是，使用胶体光刻需要一个步骤来在氧等离子体中减少球体大小。此外，创建高质量垂直排列硅结构阵列涉及两个步骤：应用粘附层和使用真空沉积方法沉积金属催化剂。毫无疑问，只要有良好的金属催化剂涂层和适当选择的HF/H2O2溶液中的硅蚀刻参数，就可以生产出高纵横比的垂直排列硅柱。但是，如果不进行额外的光刻操作，特别是使用胶体光刻，则无法创建垂直排列的硅管。因此，尽管在制造硅微管和纳米管阵列方面取得了进展，但一个关键挑战是开发一种与胶体光刻兼容的蚀刻工艺，该工艺能够产生侧壁光滑且轮廓可控的结构。一种有前景的解决方案可能是在“室温”下使用SF6/C4F8气体混合物进行连续等离子体化学蚀刻（PCE）。

正如多项研究所示，(43–47) 垂直排列硅结构的几何参数（横向尺寸、高度、侧壁角度、周期和排列度）直接影响光伏和光子器件的关键特性。这种结构的制造涉及三个主要的几何控制阶段。首先，在胶体光刻步骤中，球体直径决定了阵列的晶格周期，而单层质量决定了堆积密度和空间组织。管径是通过在氧等离子体中减小胶体颗粒尺寸来控制的。在这个过程中，外部直径由球体大小决定，内部直径由球体与衬底之间的接触面积决定。最后，在基于氟的等离子体中对硅进行PCE完成了几何形状的形成，决定了结构的最终轮廓和纵横比。传统的多阶段过程优化是基于依次改变各个技术参数，同时保持其他参数不变。尽管这种方法有助于识别物理化学规律，但由于检查所有参数值的时间和资源成本过高，往往无法实现真正最优的状态。在这种情况下，使用机器学习方法，特别是贝叶斯优化，是一个有前景的替代方案。(48,49) 这种方法能够高效地探索多维参数空间，而无需庞大的初始数据库。该算法从每次实验中迭代学习，构建目标函数的概率模型，并提出最有希望的参数集进行测试，以实现目标几何形状。因此，这种策略显著加快了最佳工艺条件的识别速度。

尽管对机器学习方法的兴趣日益增长，但文献分析显示，贝叶斯优化尚未被应用于开发垂直排列硅管的制造工艺。这突显了我们研究的重要性，我们提出了以下方法：1）使用贝叶斯优化来确定在“室温”下使用胶体光刻形成的掩模对硅进行连续等离子体化学蚀刻（PCE）的最优技术参数；2）应用多元回归分析来评估最重要的参数对所得结构关键特性的影响（纵横比、底部凹陷、侧壁角度倒数和蚀刻各向同性）；3）测量总反射系数以建立制造的硅结构的几何特性和光学特性之间的关系。

**方法：制造过程和设备**

垂直取向的单晶硅管的制造包括七个主要阶段（图1）。在第一步中，使用Langmuir–Blodgett胶体光刻技术创建掩模图案（图1a）。该过程使用由作者（俄罗斯）设计和制造的原始自动化NSL-LB-1（NSL——纳米球光刻，LB——Langmuir–Blodgett）系统进行，该系统具有单个屏障（图2a）。众所周知，精确控制单层表面压力对于制造无缺陷的涂层至关重要。因此，NSL-LB-1配备了反馈控制系统，以在整个过程中保持恒定的指定压力值。任何给定时间的单层表面压力是纯去离子水的表面张力（接近72.8 mN/m）与含有单层的亚相的当前表面张力之间的差值。这些读数使用传感器以0.05 mN/m的灵敏度获得，该传感器利用激光束来跟踪连接到Wilhelmy板的测量板的偏转。

**图1**
图1. 单晶垂直取向硅管逐步制造方案：(a) 胶体光刻过程；(b) 在氧等离子体中减小球体尺寸；(c) 使用PCE过程形成硅柱；(d) 使用磁控溅射沉积铬；(e) 去除乳胶球；(f) 使用PCE过程形成空腔；(g) 使用湿法蚀刻去除铬。

**图2**
图2. (a) Langmuir–Blodgett胶体光刻NSL-LB-1系统的总体视图；(b) ICP等离子体蚀刻机100系统的总体视图；(c) 磁控溅射DC MS-76系统的总体视图。

第二步和第三步使用由作者（俄罗斯）设计和制造的原始ICP等离子体蚀刻机100系统进行，该系统具有圆柱形电感耦合等离子体源（图2b）。首先，在氧等离子体中减小球体尺寸以确定硅结构的外径（图1b）。随后，在“室温”下使用SF6/C4F8等离子体在基板架上进行连续蚀刻（图1c）。在第四步中，使用定制的DC MS-76（DC——直流，MS——磁控溅射）系统（由作者（俄罗斯）设计和制造）在制造的结构上涂覆一层薄铬（图1d）（图2c）。第五步是在去离子水中使用超声波浴（型号GS0915，Granbo，中国）去除球体（图1e）。结果，在硅柱的顶面上形成了蚀刻窗口，而无需使用具有对准功能的昂贵光刻设备。在第六步中，在“室温”下使用SF6/C4F8等离子体在基板架上重复进行连续等离子体化学蚀刻，从而在柱体内形成空腔，从而创建管状结构（图1f）。最后，在第七步中，在湿法蚀刻剂中选择性地去除铬掩模（图1g）。

**材料和试剂**

在这项工作中，使用了直径为1.8 μm的商业聚苯乙烯微球。它们以含固体含量10%的水悬浮液的形式提供，来自俄罗斯科学院的高分子化合物研究所。使用激光粒子分析仪（型号Laska-TD，Biomedical Systems LLC，俄罗斯）确认了微球尺寸的均匀性，其变异系数小于2.5%。使用的基板是单面抛光的单晶硅片（n型，电阻率为0.004 Ω·cm），取向为（100），直径为76 mm，厚度为380 μm（从Silicon LLC，俄罗斯购买）。在使用前，先将基板在丙酮中煮沸，然后在120°C下用piranha溶液（1:3 H2O2:H2SO4）处理45分钟，最后用去离子水清洗三次。所有使用的化学品（丙酮、硫酸、过氧化氢、乙醇、氢氧化钠）均为分析级（从SigmaTek LLC，俄罗斯购买）。去离子水在24°C时的电阻率为10.6 MΩ·cm，属于“超纯”等级。

乳胶球在氧等离子体（O2，等级6.0，99.9999%，GOST TU 2114-001-05798345-2007）中蚀刻以减小其尺寸，从而为后续的硅结构定义所需的亚微米尺寸掩模图案。然后，在SF6/C4F8气体混合物中蚀刻硅：六氟化硫（SF6，99.998%，GOST TU 6-02-1249-83）作为主要蚀刻气体，八氟环丁烷（C4F8，GOST TU 2412-128-05807960-96）用作钝化剂。

**数据分析**

在空腔蚀刻过程之后，对所得结构进行了分析。使用Carl Zeiss（Supra 55VP，德国）扫描电子显微镜（SEM）获得的显微照片评估了蚀刻深度（H2）、掩模底部凹陷（B）以及蚀刻轮廓的侧壁角度（∠α和∠β），准确度为±2.5%（图3）。

**图3**
图3. 使用SF6/C4F8气体混合物进行连续等离子体化学蚀刻制造的Si空腔的几何参数测量方案：(a) 截面视图；(b) 俯视图。

**测量等离子体和硅结构的光学特性**

为了研究等离子体的光谱特性，记录了反应室内的辐射光的光学发射光谱。为此，使用了带有5 μm狭缝宽度的分光光度计（型号HR 4000，Ocean Optics，美国）。光信号在200–1120 nm的波长范围内记录。分光光度计通过光纤组件连接到等离子体蚀刻系统，将等离子体发射传输到分光光度计的入口狭缝。

使用分光光度计（型号UV-3600，Shimadzu，日本）测量了制造硅结构的反射率。该仪器配备了组合光源系统（50 W卤素灯和氘灯）和三个探测器：用于紫外（UV）和可见光谱范围的光电倍增管，以及用于近红外（IR）范围的InGaAs和PbS半导体探测器。所有测量都在200至1600 nm的波长范围内进行，扫描速度为250 nm/min。单色仪的光谱狭缝宽度设置为5 nm，波长分辨率为1 nm。

从样品反射的总光由两部分组成：镜面反射和漫反射。（50）镜面反射发生在表面粗糙度远小于入射光波长的光学光滑表面上，其反射角等于入射角。使用标准绝对镜面反射附件在5°的入射角下测量。在测量之前，系统使用已知在整个操作光谱范围内反射率接近100%的参考镜进行校准。漫反射是由于入射光渗透到样品体积中，其中部分辐射被吸收，部分在内部界面发生多次散射。对于制造的硅结构，漫反射的贡献主要是由于表面起伏反射的相干叠加被破坏。当结构的大小和周期与入射光的波长相当或超过时，就会发生这种情况。漫反射使用积分球附件（ISR-3100）进行测量。该积分球具有高度反射（超过99%）的内涂层（Spectralon），确保了收集光的多次重新反射和平均。在这种配置中，为了防止检测到镜面成分，样品在0°角度（垂直入射）下照明。这允许镜面成分通过入口端口离开球体而不会到达探测器。使用PTFE（聚四氟乙烯）标准样品作为参考样品进行基线校正，其反射率在感兴趣的光谱范围内为95–99%。

**贝叶斯优化框架**

贝叶斯优化被用来开发具有高纵横比（>10）的亚微米尺寸方向硅空腔的制造技术。所应用的方法基于贝叶斯定理，它提供了一个概率框架，用于随着新实验数据的获得逐步更新关于目标函数的先验假设。（51）贝叶斯定理表述如下：

$$ P(M|E) \propto \frac{P(E|M) \cdot P(M)}{P(E)} $$

其中$ P(M) $是假设M的先验概率，$ P(E|M) $是在假设M为真的情况下观察到数据E的概率，$ P(M|E) $是在考虑数据E后对假设M的更新评估。

在蚀刻过程开发的背景下，该方法的原则涉及逐步更新一个概率模型，该模型将目标过程特性与不同的技术参数相关联。这项研究专注于多目标优化，以同时实现几个不同的目标：1）最小化侧壁角度倒数（C，公式2）；2）最小化掩模底部凹陷（B，公式3）；3）最小化蚀刻各向同性（I，公式4）；4）最大化结构纵横比（AR，公式5）。蚀刻过程的输入参数包括ICP功率（WICP）、压力（P）、偏压（Ubias）、温度（T）、SF6流量（QSF6）和C4F8流量（QC4F8）。

由于标准贝叶斯优化应用于具有标量输出的函数，因此需要将几个目标组合成一个综合标准。（52）在我们的案例中，这个任务可以数学上表述为找到一个输入参数向量$x = (x1, x2, ..., x6)$，该向量最小化目标向量函数$F(x)$，$F(x)$是四个蚀刻输出参数的叠加，它们按平均值进行了归一化：

$$ x* = \argmin_{x \in X} F(x) $$

其中$ X $是可行的决策空间。一般来说，多目标优化的目标是找到一组代表不同目标之间权衡的最优解。这些被称为Pareto最优解，即改善一个目标指标而不降低至少另一个目标指标是不可能的。（53）

贝叶斯优化算法作为一个迭代过程实现。在第一阶段，构建一个先验概率模型，反映基于可用实验数据对目标函数依赖于输入参数的初始假设。初始先验模型是使用两个起始实验的数据构建的，这些实验的参数在表1中呈现。

**表1. 初始实验中的输入参数值**

| 序号 | WICP (W) | Ubias (V) | VP (Pa) | T (°C) | QSF6 (sccm) | QC4F8 (sccm) |
| ---- | ------ | ---------- | -------- | -------- | -------- |
| 1 | 100 | 0 | 2.3 | 1 | 5 |
| 2 | 25 | 15 | 10 | 3 | 2 |

本研究使用高斯过程作为先验模型，因为它能够灵活地进行非参数函数近似，而不需要预先定义的解析形式。（54）此外，它基于一个核（协方差函数），该核假设响应函数的连续性，这意味着相似的输入参数会产生相似的响应值。这一属性与大多数物理化学过程的行为相符，在这些过程中，技术参数的平滑变化会导致输出特性的可预测和连续变化。贝叶斯优化是使用开源Python包GPyOpt实现的。（55）其核心功能依赖于GPy库的高斯过程建模。

在每次后续算法迭代中：

- 根据当前模型，获取函数确定参数空间中最具有信息量的点以进行下一次实验。
- 在使用指定参数进行实验并测量响应函数值后，更新数据集。
- 然后根据贝叶斯定理改进模型：当前分布（作为本次迭代的先验）用新数据更新，并转换为后验分布。

本研究使用下置信界（LCB）作为获取函数。这个标准基于这样一个假设：目标函数最小值的最佳估计位于其置信区间（CI）的下界附近。（56）它定义了选择下一个实验点的规则，即在该估计值最小化的位置进行实验。LCB计算依赖于一个概率模型，该模型为参数空间中的任何点提供两个关键指标：1）期望值μ(x)，表示该点处目标函数的最可能值；2）标准差σ(x)，表示模型预测不确定性的统计度量。基于这些量，构建了一个形式为[μ(x) – κσ(x), μ(x) + κσ(x)]的置信区间，其中κ是一个权重参数，用于平衡探索策略（研究具有高不确定性σ(x)的区域）和利用策略（利用已知μ(x)值较低的区域）。LCB获取函数计算为??????(??)=??(??)?????(??)。因此，最小化LCB(x)函数可以有针对性地探索模型预测响应值较低或不确定性较高的区域，从而找到全局最小值。

超参数包括概率模型的参数（长度尺度和方差）和获取函数的参数（权重）。它们的选择显著影响算法的行为，决定了诸如近似函数的平滑度、对参数变化的敏感性以及探索参数空间和利用现有知识之间的平衡等属性。在这项工作中，选择了以下超参数值，以在有限的初始数据集中为优化提供中性的起始条件：

长度尺度 = 1。这个值假设数据点之间的显著相关性在与归一化输入参数范围相当的尺度上得以保持。这对应于对响应函数适度平滑度的先验假设。
方差 = 1。这个值为响应函数变异性的尺度设置了一个中性的先验估计，既不低估也不高估它相对于归一化数据的尺度。
权重 = 1。这个值在初始阶段为获取函数建立了平衡模式，给探索策略和利用策略同等的重要性。

结果与讨论：硅腔蚀刻技术的贝叶斯优化
为了形成垂直方向的硅管，有必要开发一种蚀刻高纵横比纳米腔（AR > 10）的技术。在这方面，使用Langmuir–Blodgett胶体光刻和真空磁控溅射铬制造了具有纳米尺度蚀刻窗口的测试结构（图4）。

为了开发高纵横比腔蚀刻技术，贝叶斯优化被用来通过减少所需实验次数来最小化时间和成本。输入参数的变化范围和步长在表2中给出。

表2. 贝叶斯优化的输入参数
参数 范围 步长
WICP, W 500–1500 75
Ubias, V 25–150 15
P, Pa 2–4.5 0.15
T, °C 1–35 2.5
QSF6, sccm 7–25 1
QC4F8, sccm 20–55 1

表3总结了贝叶斯优化过程的每次迭代中获得的输入技术参数和相应的输出数据。主要目标是开发一种制造垂直方向硅腔的技术，其纵横比大于15，蚀刻各向同性低于0.05，掩模下切不超过350纳米。

通过12次迭代（不包括最初的两个点），优化停止了，尽管算法继续提出新的调查点。原因是实验目标已经实现：找到的结果（表中的实验编号14）完全满足了预定义的输出特性目标值。因此，确定了一种最佳蚀刻模式，能够制造出具有以下参数的结构：AR ≥ 15，I ≈ 0.036，B < 320纳米（图5a,b）。此外，对于初始掩模厚度约为60纳米和蚀刻后掩模厚度约为42纳米的情况，硅蚀刻对铬的选择性约为490（图5c）。值得注意的是，这个解决方案代表了在所进行的实验周期内的目标函数的局部最优（最小值）。因此，在这个上下文中，“最佳蚀刻模式”应该被理解为一种实际可行的解决方案，满足了既定的技术要求。

为了验证模型在训练期间的正确适应性，对其关键超参数（长度尺度和信号方差）的动态进行了分析。长度尺度通过设置参数空间中点间相关衰减的特征距离来确定高斯过程模型的平滑度。信号方差定义了目标函数值围绕其平均值的预期分布。从图6可以看出，在优化开始时（算法的迭代1-6），这两个超参数的值都很低。这表明模型专注于数据的局部特征，避免了远距离的外推。这种行为与表3中的数据一致，后者显示即使技术参数有小的变化，输出特性也发生了显著变化。因此，初始阶段作为局部探索，以在起点周围建立更稳健的概率分布。

在第七次迭代时，模型策略发生了关键转变，表现为长度尺度和信号方差的同时增加。这种调整是由之前步骤中输出参数与目标优化方向的显著偏差触发的：侧壁角倒数的增加、各向同性的增加、下切的减少以及纵横比的减小。这一结果很可能使模型最初假设的响应函数具有高局部变异性的假设失效。因此，模型在第七次迭代时增加了长度尺度。这种调整反映了对目标函数更平滑的修正假设，其中观察到的不良结果被解释为更广泛次优区域的一部分。信号方差的同时增加表明了预期响应值范围的扩大，这对应于向参数空间更远区域的探索转变。在第八次迭代后发现的不良极端值之后，第九次迭代也观察到了类似的模型调整机制。随着从局部探索到全局探索的战略转变，模型成功定位了一个具有可接受输出特性值的区域。随后，它减少了超参数值并进入了旨在精确确定最优值的参数精细化阶段（迭代10-12）。

在贝叶斯优化过程中，技术参数的同时变化导致它们的效果混合，使得传统的成对分析不适合评估每个因素的个别贡献。为了可靠地识别潜在关系，需要使用统计方法，如多元回归，该方法可以在保持所有其他参数不变的情况下估计每个独立参数（预测变量）对因变量（响应变量）的单独影响。在这项工作中，使用了Python statsmodels库中的普通最小二乘（OLS）方法来构建和分析回归模型。用于识别每个输入参数的显著线性和非线性关系的算法如图7所示。

基于通过贝叶斯优化获得的14个实验数据点，构建了四个独立的回归模型。每个模型描述了一个输出参数（侧壁角倒数、下切、各向同性、纵横比）与六个输入因素（X1 – ICP功率、X2 – 偏压、X3 – 压力、X4 – 温度、X5 – SF6流量、X6 – C4F8流量）之间的关系。为了避免在使用复杂模型处理小数据集时不可避免的过拟合，初步分析限于线性回归模型。在图7所示的方程中，截距（β0）对应于所有模型预测变量均为零的假设情况下的响应Y的预测值。鉴于这样的点通常位于物理可行性区域之外（如我们的过程），这个系数缺乏有意义的解释。它的主要功能是通过移动回归超平面来确保近似的适当性，以减少预测误差。部分回归系数（βi）提供了有意义的洞察，它们描述了在其他变量保持不变的情况下，相应参数Xi增加一个单位时输出参数Y的预期变化。随机误差（ε）表示模型预测的Y值与实际实验值之间的差异。

在构建线性模型之后，关键步骤是对每个预测因子的部分残差图进行分析。这些图可视化了在“清除”其他因素影响后的Xi和Y之间关系的真实形式。x轴表示预测因子的部分残差：Xi中独立于模型中其他因素的部分。y轴表示因变量Y的部分残差：Y中无法由其他预测因子解释的部分。为了识别隐藏的趋势，在这些图中添加了一条非参数的LOESS（局部估计散点平滑）线。这条线在没有假设关系的特定数学形式的情况下近似残差点云。如果LOESS线接近直线，则表明存在潜在的线性依赖性。为了确认其统计显著性，必须同时满足两个条件：系数的统计显著性——βi的p值必须低于选定的显著性水平（在这项工作中，选择了0.1的值，对应于90%的置信区间）；模型解释能力的高——调整后的决定系数（该参数表示模型解释的输出变量方差的比例）必须超过0.7，这在工程实践中被认为是令人满意的预测能力水平。如果在LOESS图上识别出非线性趋势，则提出存在二次关系的假设。为了测试它，将原始线性模型修改为二次多项式回归。如果检测到几个潜在的非线性效应，则依次将二次项（Xi2）添加到模型中。只有当同时满足以下两个条件时，才认为二次关系在统计上显著：系数的统计显著性——βii的p值必须小于0.1；模型解释能力的提高——与原始线性模型相比，Akaike（AIC）和贝叶斯（BIC）信息准则的改善必须观察到。如果LOESS图上识别出非线性趋势，则提出存在二次关系的假设。为了测试它，将原始线性模型修改为二次多项式回归。如果检测到几个潜在的非线性效应，则依次将二次项（Xi2）添加到模型中。只有当同时满足以下两个条件时，才认为二次关系在统计上显著：系数的统计显著性——βii的p值必须小于0.1；模型解释能力的提高——与原始线性模型相比，Akaike（AIC）和贝叶斯（BIC）信息准则的改进必须观察到。在将二次项纳入模型后，相应残差图上的关系形式变得几乎线性（图8a(II), 9a(II)）。这一变化证实了所进行的近似的适当性：由于现在模型中明确考虑了导致非线性的二次成分，其在残差中的表现被最小化了。

图8
(a) 回归模型中各向同性对SF6流量依赖性的部分残差图（I – 线性关系；II – 二次关系）；各向同性对偏压幅度依赖性的平均预测图（b）和对SF6流量依赖性的平均预测图（c）。

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图9
(a) 回归模型中纵横比对偏压依赖性的部分残差图（I – 线性关系；II – 二次关系）；纵横比对偏压幅度依赖性的平均预测图（b），ICP功率依赖性的平均预测图（c），SF6流量依赖性的平均预测图（d），C4F8流量依赖性的平均预测图（e）。

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在最后阶段，构建了图表来可视化识别出的显著关系。这些图表显示了在保持其他独立变量在其平均水平的情况下，模型预测的响应值Y与目标预测变量之间的关系。如图8b,c、9b–e、11所示，贝叶斯优化得到的实验数据点集中在极值搜索区域，并没有均匀覆盖整个参数空间。因此，它们的作用不是验证模型的适当性，而是展示模型运行的原始空间。平均预测图的主要目的是清晰地表示回归模型所描述的某个因素对响应的孤立影响。

偏压对所有调查的输出特性都有显著影响。其幅度在40到150伏特范围内的增加导致蚀刻各向同性（图8b）、底切（图11a）和逆侧壁角（图11b）的单调减少。这些趋势归因于离子能量的增加以及随着偏压幅度的增加离子角分布函数的狭窄。（68）纵横比对偏压的非线性依赖性（图9b）在中间参数值处有一个最大值，这很可能是由两个因素的竞争效应造成的。一方面，偏压幅度的增加提高了垂直于基底移动的离子的比例，从而抑制了侧向蚀刻。另一方面，在高偏压幅度下，离子轰击不仅作用于硅基底，还作用于掩蔽层（铬）的表面。由于磁控溅射的各向同性，这种复杂几何形状的表面（顶部有聚苯乙烯球的硅柱阵列）从所有方向都被铬覆盖。（69）因此，在每个球的底部（即未来的蚀刻窗口边缘区域），形成了具有斜壁和减薄厚度的掩模。结果是，强烈的离子轰击导致这些区域更快地受损，使得蚀刻窗口扩大，结构的纵横比减小。

实验数据和回归模型都表明，气体混合物中SF6含量的最初增加并不会增强各向同性蚀刻，这与人们的预期相反（图8c）。这表明在低SF6流量下，主导机制不是硅的化学蚀刻，而是其表面被氟碳薄膜的钝化。因此，由于更多的SF6分子进入反应体积，原子氟浓度的增加主要促进了蚀刻速率垂直分量的增加。这一假设还得到了其他观察到的变化的支持：1）逆侧壁角的减小（图11f），表明形成了更垂直的轮廓；2）纵横比的增加（图9d），表明蚀刻具有方向性且蚀刻窗口没有显著横向扩展。相比之下，纵横比对C4F8流量的依赖性显示出反比关系（图9e）。这很可能是由于在总气体流量不变的情况下，C4F8含量的增加提高了等离子体中各种氟碳物质的浓度，而氟原子的浓度却减少了。（70）这一点也得到了光学活性测量（71）和光谱结果（图10）的支持。

图10
(a) 典型的SF6/C4F8等离子体光谱；(b) 总气体混合物中不同C4F8百分比下251.9纳米线（CF2）的发射光谱；(c) 总气体混合物中不同C4F8百分比下516.2纳米线（C2）的发射光谱；(d) 原子氟浓度随总气体混合物中C4F8百分比的变化；(e) 251.9纳米（CF2）和516.2纳米（C2）线的发射强度随总气体混合物中C4F8百分比的变化。

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测量在200到1120纳米的波长范围内进行。为了将蚀刻参数与等离子体化学动力学相关联，尤其是与氟碳保护膜的形成相关联，选择了251.9纳米的发射线。它对应于CF2，并直接影响等离子体化学蚀刻过程中硅基底上保护性氟碳层的形成强度。（70）同时也选择了最强烈的碳发射线（C2）在516.2纳米。实验使用了贝叶斯优化期间先前确定的技术参数（表3中的实验14）。只有总气体混合物中的C4F8百分比（C4F8/(SF6+C4F8)）从60%变化到80%，而总气体流量保持不变。

如图10e所示，总气体混合物中C4F8百分比从60%增加到80%（同时保持其他技术参数不变）时，CF2（图10b）和C2（图10c）线的发射强度分别增加了约1.75倍和约5倍。同时，原子氟的浓度减少了约4倍（图10d）。因此，所有表面上保护膜的生成速率开始超过其被离子轰击去除的速率。因此，原子氟接触到硅表面的能力可能会被部分阻塞，垂直蚀刻可能会减缓，这反映在结构纵横比的减小上。

等离子体中化学活性粒子的生成率由气体分子与电子碰撞时的解离频率决定。由于电子浓度与施加的ICP功率成正比，可以预期功率的增加会导致原子氟浓度的增加，从而增加硅的化学蚀刻速率。然而，如果气体混合物不仅包含主要蚀刻气体SF6（原子氟的主要来源（72）），还包含其解离产物可以在蚀刻表面上重新沉积为保护性聚合物膜的气体，那么蚀刻行为在垂直和横向方向上可能会有所不同。这可以通过两个过程之间的竞争来解释：1）由于原子氟浓度的增加而增强了化学蚀刻；2）由于含碳自由基浓度的增加而增强了表面钝化。在我们的过程中，随着ICP功率的增加，结构的纵横比增加（图9c），表明硅蚀刻速率的垂直分量增加得更明显。同时，掩模底切的增加（图11e）证明了侧向蚀刻分量也存在并且也在增强。

图11
纵横比对偏压幅度依赖性的平均预测图（a），压力依赖性的平均预测图（c），ICP功率依赖性的平均预测图（e）；逆侧壁角对偏压幅度依赖性的平均预测图（b），压力依赖性的平均预测图（d），SF6流量依赖性的平均预测图（f）。

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另一个直接影响气体分子解离强度的显著参数是反应室内的压力。（72）在低压下，较大的平均自由路径导致电子的平均动能和温度较高，从而增强了解离。在高压下，解离受到抑制，自由基浓度降低。然而，压力的增加也增加了粒子在等离子体中的停留时间，这可以在一定的功率范围内提高SF6和C4F8分子的解离效率。

根据图11c,d，压力从1.9帕增加到3.35帕时，掩模底切和逆侧壁角呈单调增加。这表明蚀刻速率的横向分量增加，轮廓偏离垂直方向。可以假设在这种情况下，主导机制是氟自由基对硅的化学蚀刻。由于在等离子体中粒子停留时间的增加，它们的浓度可能比含碳自由基增加得更明显。此外，在固定偏压值的情况下，压力的增加导致等离子体粒子的平均自由路径减小。这导致离子角分布函数的扩散，从而增加了掩模底切和逆侧壁角。

应当明确的是，这项工作中回归分析的目标不是预测技术参数在未探索的值范围内的影响，而是在获得的实验数据集中识别模式。因此，重点不是回归系数的绝对值，而是确定每个参数在研究值范围内的重要性和效应性质。

在之前的工作中，我们开发了一种使用聚苯乙烯球掩模制造垂直取向硅柱的技术，并通过贝叶斯方法进行了优化（技术参数：WICP = 1500 W, Ubias = ?65 V, P = 3.25 Pa, T = 10 °C, QSF6 = 19 sccm, QC4F8 = 55 sccm）。在目前的工作中，我们开发了一种制造高纵横比硅腔体的技术，具有纳米级尺寸。因此，下一步是创建垂直取向的单片式硅管。

图1所示的技术过程被用来形成这些管子。在贝叶斯优化期间确定的最佳腔体蚀刻模式被用来基于不同高度的硅柱（H1）创建硅管：约5.5微米、约4.0微米、约2.5微米、约1.6微米（图12a,e,i,m）。阵列中结构之间的中心到中心距离约为1.8微米。平均柱直径（Wpillar）作为底部和顶部直径的算术平均值，范围约为1.35微米到1.55微米。通过磁控溅射铬穿过聚苯乙烯球掩模并随后去除球体后，形成了尺寸范围从约200纳米到约350纳米的蚀刻窗口（图12b,f,j,n）。随着初始柱高度的增加，窗口尺寸的减小可以通过球体的侵蚀来解释。换句话说，在蚀刻高结构所需的时间更长时，球体经历了更显著的尺寸减小，这减少了它们与硅的接触面积。蚀刻过程形成了具有以下几何参数的腔体：直径约为320–460纳米（图12d,h,l,p）和深度（H2）约为5.6–5.8微米（图12c,g,k,o）。

图12
SEM图像展示了基于不同高度的硅柱创建硅管的技术过程：(a)–(d) 5.5微米；(e)–(h) 4.0微米；(i)–(l) 2.5微米；(m)–(p) 1.6微米。在微图中：H1是柱的高度，H2是腔体的高度。

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图13显示了所制造管子和初始硅片（n型，(100)取向，电阻率为0.004 Ω·cm，单面抛光）在200–1600纳米波长范围内的总反射光谱。平面硅样品的反射光谱作为比较参考，与文献数据有很好的一致性。（73,74）具体来说，在近紫外区域（λ = 250–400纳米），观察到两个明显的峰值：E1峰（约365纳米或约3.4电子伏特）和更强的E2峰（约272纳米或约4.55电子伏特）。这些最大值的出现与晶体硅能带结构中临界点的直接带间跃迁有关。(75) E1和E2峰也存在于制造的硅管反射光谱中。然而，与平面样品相比，它们的强度降低了，这可以通过表面纹理的影响来解释，导致光散射增强和电子态的局部改变。(76) 图13展示了不同高度柱状结构制造的硅管阵列的总反射光谱。高分辨率图像 下载MS PowerPoint幻灯片

从图13可以看出，结构化样品的反射率在整个研究波长范围内明显低于平面硅。管状结构的平均反射率不超过约18％，而平面硅的平均反射率约为44％。所有光谱都显示出反射率随波长增加（从紫外到红外区域）而降低的趋势，同时观察到反射率与结构高度（H1）有明显的依赖性。例如，在对于光伏至关重要的300-1100纳米光谱范围内，结构高度分别为约5.5微米、4.0微米、2.5微米和1.6微米时，平均反射率分别约为3.8％、7.0％、10.8％和17.2％。这种反比关系在先前的研究中也已被注意到(19,77-79)，可以通过在更高结构中增强的光捕获来解释。它们之间的多个内部反射增加了有效光程长度，从而导致更大的吸收和测量反射率的降低。

在近红外光谱区域，最高结构（约4.0微米和约5.5微米）的反射率基本保持不变。对于较低结构（约1.6微米和约2.5微米），在约1000纳米处观察到反射率略有增加，该波长接近硅的带隙（约1.1电子伏特）。众所周知，在超过约1100纳米的波长下，光子能量不足以激发硅中的直接带间跃迁。这导致固有吸收急剧减少，辐射穿透材料的能力显著增加。因此，由于来自晶片背面的额外反射成分，总反射率增加。(80) 然而，即使在这个光谱区域，重掺杂的硅也不会变得透明，因为主要的吸收机制被自由载流子吸收所取代。这一事实解释了图13中光谱在红外区域反射率不再进一步增加的原因。因此，1000-1300纳米范围内反射率增强的现象可以归因于重掺杂硅在固有吸收边缘附近的光学色散参数的变化。(81) 如图所示，在较高结构中这种效应几乎可以忽略不计，这很可能是由于多重反射导致吸收光的比例增加。换句话说，这样的结构起到了有效的光陷阱作用，抑制了光的逃逸。

为了根据其他几何参数（即内腔高度(H2)和柱直径(Wpillar)来比较管状结构的反射率，制造了具有以下特性的额外结构：1) H1 = 约2.5微米，H2 = 约5.5微米，Wpillar = 约0.95微米（用于通过柱直径比较，图14f）；2) H1 = 约2.7微米，H2 = 约4.2微米，Wpillar = 约1.35微米（用于通过腔高度比较，图14d）。这些结构分别与之前讨论的结构（H1 = 约2.5微米，H2 = 约5.5微米，Wpillar = 约1.35微米）进行了比较，如图14e所示。

如图14a所示，减小腔高度会使平均总反射率在考虑的波长范围内从约10.8％增加到约15％。然而，较小的柱直径仅在紫外和可见光范围内增强了总反射率，而在红外区域，不同直径结构的反射率保持在相似的平均水平（约9.3％）。这一观察结果可以通过分析漫反射和镜面反射成分来解释，这些成分在不同光谱范围内占主导地位。根据图14c中的光谱，镜面反射的主要抑制发生在某个范围内，该范围的上限对应于阵列中最近结构之间的距离：对于直径约为1.35微米的结构，这个距离约为450-500纳米；对于直径约为0.95微米的结构，这个距离约为850-900纳米。可能的解释是，在超过这个特征距离的波长下，阵列表现为具有特定有效折射率梯度的均匀介质，而不是由多个散射元件组成的集合。(70) 在这种情况下，反射由菲涅尔公式描述，并由结构阵列的有效折射率与空气的有效折射率之间的差异决定。在保持周期不变的情况下减小结构直径会使它们的值更接近。因此，在红外光谱区域，直径约为0.95微米的结构的镜面反射率显著低于直径约为1.35微米的结构。当波长与结构之间的距离相当时，关键因素变成了不同密度阵列中平面硅表面面积的差异：管状结构之间的距离越大，观察到的镜面反射率越高。相反，直径较小的结构在整个研究光谱范围内的漫反射率更高，表明它们的光散射能力更强（图14b）。因此，对于柱直径较小的结构，红外范围内镜面成分的减少被漫反射成分的减少所抵消。这最终导致不同直径结构的总反射率值相似。

为了理解反射特性在光伏特性方面的影响，使用测量的反射光谱值和太阳辐照光谱（直接+周围）通过以下公式计算了太阳加权反射(Rsw)：(82)
Rsw=∫λ1λ2R(λ)IAM1.5G(λ)dλ
其中R(λ)是波长λ处的测量总反射率；IAM1.5G(λ)是波长λ处的AM1.5G光谱的光子通量密度[W·m–2·nm–1]；λ1和λ2是积分光谱范围的边界。由于测量是在具有均匀波长步长的离散波长下进行的，该公式可以简化为：
Rsw=∑λ1λ2R(λ)IAM1.5G(λ)
对于λ={λm?n,λm?n+5,...,λmx}
Rsw=∑λ1λ2R(λ)IAM1.5G(λ)
对于λ={λmin,λmin+5,...,λmx}

太阳光谱辐照度IAM1.5G(λ)的参考值取自ASTM G173-2003标准表。(83) 计算结果显示，在300-1100纳米范围内，柱高度分别为5.5微米、4.0微米、2.5微米、1.6微米的结构，加权平均反射率分别为3.7％、6.8％、9.8％、16.5％。对于内部腔高度不同的结构（图14d），Rsw为13.8％，对于柱宽度不同的结构（图14f），Rsw为11.1%。

对制造结构的反射率测量显示，柱高度最大（约5.5微米）、腔高度最大（约5.8微米）和柱直径最大（约1.4微米）的结构在200-1600纳米波长范围内的反射率最低。获得的约3.7％的值表明与文献中描述的类似结构相比反射水平足够低（表4）。然而，正确的比较分析必须考虑结构几何形状、它们的尺寸以及用于制造的硅基板的参数。

表4. 根据文献数据的各种几何形状硅结构的比较特性
| 结构 | 总反射率 | 波长范围 | 周期/密度 | 直径/宽度 | 高度 | 硅属性 |
|--------------------|-----------------|-----------------|------------------|-----------------|------------------|
| 黑色硅 | 0.2% | 250–400 nm | ～6 × 10^9 cm–2 | Dtip = ～3–5 nm, Dbase = ～200 nm | >5 μm | n-type, (100), 0.001–0.005 Ω·cm |
| | 1.1% | 300–2500 nm | 1.7 ± 0.3 | pyramids/μm^2 | -1–2 μm | p-type, (100), 0.01–0.02 Ω·cm |
| | 1 ± 0.5% | 450–1000 nm | -1 | 50–600 nm | 3–6 μm | n-type, (100), 5–10 Ω·cm |
| | ~3.5% | 400–1050 nm | 900 nm | 400 nm | 8 μm | n-type, (100), 0.06–5 Ω·cm |
| | ~8.9% | 300–1100 nm | 310 nm | Dbase = ～270–280 nm, Dtip = ～20–260 nm | ~1.4–1.6 μm | - |
| | <10% | 600–1300 nm | 460 nm | 350 nm | 260 nm | n-type, (100) |
| | ~12% | 450–800 nm | 400 nm | 100 nm | 350 nm | n-type |
| | 0.9% | 350–900 nm | 560 nm | 380 nm | 80 nm | 2.2 μm | - |
| 我们的工作 | 3.7% | 200–1600 nm | 1.8 μm | 1.4 μm | 360 nm | 5.5 μm | n-type, (100), 0.004 Ω·cm |
| | ~4% | 400–1000 nm | 1 μm | 800 nm | 400 nm | 3 μm | p-type, (001), 1–10 Ω·cm |
| | <8% | 450–800 nm | 400 nm | 200 nm | 150 nm | 350 nm | n-type |

根据光伏属性的背景，使用测量的反射光谱值和太阳辐照光谱（直接+周围）计算了太阳加权反射(Rsw)：(82)
Rsw=∫λ1λ2R(λ)IAM1.5G(λ)dλ
其中R(λ)是波长λ处的测量总反射率；IAM1.5G(λ)是波长λ处的AM1.5G光谱的光子通量密度[W·m–2·nm–1]；λ1和λ2是积分光谱范围的边界。由于测量是在具有均匀波长步长的离散波长下进行的，该公式可以简化为：
Rsw=∑λ1λ2R(λ)IAM1.5G(λ)
对于λ={λm?n,λm?n+5,...,λmx}
Rsw=∑λ1λ2R(λ)IAM1.5G(λ)
对于λ={λmin,λmin+5,...,λmx}

参考值IAM1.5G(λ)取自ASTM G173-2003标准表。(83) 计算结果显示，在300-1100纳米范围内，柱高度分别为5.5微米、4.0微米、2.5微米、1.6微米的结构，加权平均反射率分别为3.7％、6.8％、9.8％、16.5％。对于内部腔高度不同的结构（图14d），Rsw为13.8％；对于柱宽度不同的结构（图14f），Rsw为11.1％。

对制造结构的反射率测量显示，柱高度最大（约5.5微米）、腔高度最大（约5.8微米）和柱直径最大（约1.4微米）的结构在200-1600纳米波长范围内的反射率最低。获得的约3.7％的值表明与文献中描述的类似结构相比反射水平足够低（表4）。然而，正确的比较分析必须考虑结构几何形状、它们的尺寸以及用于制造的硅基板的参数。

表4. 根据文献数据的各种几何形状硅结构的比较特性
| 结构 | 总反射率 | 波长范围 | 周期/密度 | 直径/宽度 | 高度 | 硅属性 |
|--------------------|-----------------|-----------------|------------------|------------------|------------------|
| 黑色硅 | 0.2% | 250–400 nm | ～6 × 10^9 cm–2 | Dtip = ～3–5 nm, Dbase = ～200 nm | >5 μm | n-type, (100), 0.001–0.005 Ω·cm |
| | 1.1% | 300–2500 nm | 1.7 ± 0.3 | pyramids/μm^2 | -1–2 μm | p-type, (100), 0.01–0.02 Ω·cm |
| | 1 ± 0.5% | 450–1000 nm | - | 150–600 nm | 3–6 μm | n-type, (100), 5–10 Ω·cm |
| | ~3.5% | 400–1050 nm | 900 nm | 400 nm | 8 μm | n-type, (100), 0.06–5 Ω·cm |
| | ~8.9% | 300–1100 nm | 310 nm | Dbase = ～270–280 nm, Dtip = ～20–260 nm | ~1.4–1.6 μm | - |
| | <10% | 600–1300 nm | 460 nm | 350 nm | 260 nm | n-type, (100) |
| | ~12% | 450–800 nm | 400 nm | 100 nm | 350 nm | n-type |
| | 0.9% | 350–900 nm | 560 nm | 380 nm | 80 nm | 2.2 μm | - |
| | 3.7% | 200–1600 nm | 1.8 μm | 1.4 μm | 360 nm | 5.5 μm | n-type, (100), 0.004 Ω·cm |
| | ~4% | 400–1000 nm | 1 μm | 800 nm | 400 nm | 3 μm | p-type, (001), 1–10 Ω·cm |
| | <8% | 450–800 nm | 400 nm | 200 nm | 150 nm | 350 nmn-type |
| | <10% | 300–1000 nm | 500 nm | 300 nm | 240 nm | 1 μm | (100) |

结论
使用Langmuir-Blodgett胶体光刻、真空磁控溅射和在“室温”下的连续等离子体化学蚀刻技术，制备了具有亚微米尺寸和高纵横比（超过15）的硅腔。蚀刻技术是通过贝叶斯优化开发的。目标的初始概率模型定义为四个输出特性（倒侧壁角、蚀刻各向异性和纵横比）的叠加，从两个起点开始构建。算法在12次迭代内达到了目标值。

通过多元回归分析，并结合光学发射光谱和光度测量，解释了使用贝叶斯优化识别的硅等离子体蚀刻的相关性。回归模型预测，将C4F8气体流量从20 sccm增加到50 sccm（在总流量固定时）会导致较低的纵横比。这与氟碳化合物的表面钝化作用相对于硅蚀刻作用占主导地位有关。这一结论通过C4F8含量为总C4F8/SF6气体混合物的60–80%时的光学发射光谱和光度测量结果得到了证实。反过来，将压力从1.9 Pa增加到3.35 Pa会导致更大的掩模蚀刻深度和侧壁角相对于垂直方向的更大偏差。这归因于离子角分布函数的宽化和氟自由基浓度的增加。更高的ICP功率（750至1250 W）会导致更大的纵横比和更大的掩模蚀刻深度。这可以通过等离子体中活性粒子的生成率增加以及垂直蚀刻速率相对于横向蚀刻速率的更显著增强来解释。出于同样的原因（氟自由基浓度更高），将SF6流量从7.5 sccm增加到22.5 sccm可以提高纵横比，同时减少蚀刻各向异性并减小倒侧壁角。重要的是要注意，这些预测趋势是基于C4F8/SF6气体混合物中的蚀刻对所制备的管状结构的光学特性与其他作者的研究结果进行了比较。研究发现，在200–1600纳米的波长范围内，当柱体纵横比小于4时，本研究中的结构表现出最低的反射系数（约3.7%）。