通过喷墨技术在3D打印基底上制备电化学电极的混合制造方法

《ACS Omega》：Hybrid Fabrication of an Electrochemical Electrode via Inkjet Printing on 3D-Printed Substrates

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将喷墨打印等多种3D打印技术结合使用，通过减少对单独制造组件的复杂组装需求，推动了可定制电子设备的进步。这种组合在制备电化学传感平台时特别有吸引力，因为电极的大小和空间配置可以影响（或限制）传感器的灵敏度。然而，要实现这些组合技术的潜力，每种打印技术的参数必须相互兼容。例如，由喷墨打印的金属与3D打印塑料组成的电化学传感组件需要后处理步骤，将前体墨水中的纳米金属转化为变形小、机械稳定性高且导电性良好的薄膜，同时尽量减少对底层塑料基材的修改。虽然传统的烧结技术可以将墨水转化为导电金属薄膜，但高温处理与熔融沉积建模打印的结构不兼容。在这项概念验证研究中，商业金墨水被喷印在3D打印的聚乳酸（PLA）基材上。通过优化打印参数和红外烧结，制成了稳定的、电化学活性良好的工作电极。扫描电子显微镜表面表征证实形成了均匀的涂层，X射线光电子能谱数据也显示了表面存在金元素。四点探针电学表征表明其具有较低的电阻，表明这些电极适用于电化学测量。电化学数据表明这些金电极具有电化学活性，并且观察到了氧化还原探针的扩散限制行为。此外，这些电极还被用于检测标准溶液中的铅，显示出对铅浓度的线性响应，显示出其在传感应用中的潜力。然而，其检测范围明显高于环保署批准的饮用水中铅的限值，表明电极灵敏度还有进一步提升的空间。这些发现对制造喷墨打印金电极作为传感器具有重要意义，并突显了需要进一步修改以满足重金属分析的监管检测要求。

**引言**
增材制造（通常称为3D打印）具有独特的设计优势，包括能够制造复杂结构几何形状的同时降低生产成本和材料浪费。尽管这项技术广泛应用于各种科学和技术领域，但由于聚合物的熔点较低而金属的熔点较高，同时处理聚合物和金属存在固有挑战。在3D打印的聚合物基材上打印金属时，由于热膨胀系数不匹配，经常会损坏聚合物表面和结构。这些负面影响还会由于残余应力导致金属薄膜在聚合物基材上的附着力较差。(1) 将互补的制造工艺结合起来可以便于将金属沉积在热容忍度较低的基材上。喷墨打印是一种按需无接触、无需掩膜的液态沉积技术，已成为在各种基材上制造导电迹线的简便且经济有效的方法。设计可以通过计算机程序轻松修改，仅在与目标位置对应的基材上沉积墨水以形成所需图案。(2) 与其他薄膜制备技术（如旋涂或滴铸）相比，该工艺大大减少了材料浪费。(3) 喷墨打印在电子设备、(4) 传感器以及(5) 生物医学设备的制造中具有广泛应用。(6) 特别是，通过喷墨打印形成导电金属迹线的能力使其能够作为功能性电化学电极使用，其性能受基材性质、优化的喷墨打印参数和后续后处理的共同影响。为了实现所需的电化学性能，需要具有适当电导率的均匀薄膜，这取决于基材的表面形态和打印出的薄膜。尽管喷墨打印制造电极有明显优势，但在形成具有均匀表面形态的导电迹线方面仍面临挑战。

基于金的传感设备在文献中很常见，这归功于金的惰性和在恶劣条件下的稳定性。(7?11) 尤其是，喷墨打印的金基电化学电极表现出优异的生物相容性、导电性和稳定性。(12) 许多研究关注金墨水的配方开发(13?16) 或使用市售的金墨水(17?19) 来制作工作电极。研究人员探讨了多种基材（如玻璃、塑料、纸张等)(19?21) 以开发金基工作电极。尽管这些基材各有优势，但将喷墨打印与定制设计的3D打印聚合物基材结合用于电化学应用在文献中较少探讨。将定制3D打印技术集成到原位电极制造中，显著提升了电化学电池的设计和实用性。传统方法通常需要使用预图案化的微加工硅基材，这限制了设计灵活性并增加了生产成本。相比之下，直接在增材制造的电化学电池中打印电极可以快速原型化具有任意几何形状和可调样品体积的设备。这种方法特别适用于需要彻底库仑计分析的应用，其中整个分析物通过电化学转化并基于通过的总电荷进行定量。(22,23) 彻底库仑计在超小体积系统中特别有效，在这种情况下能够实现完全转化，无需校准标准即可实现高精度定量。直接打印电极消除了基材转移或对齐的需要，简化了制造过程，并促进了低成本、全集成电化学系统的开发。这些能力对于分析设备的微型化、即时诊断和现场部署的传感平台具有重要意义。

**喷墨打印在3D打印基材上的应用**
喷墨打印常用于使用银墨水、载有导电材料的纤维或电镀金属到塑料上来开发其他类型的功能性电子设备。Kimionis等人使用3D打印的形状记忆聚合物基材和喷墨打印的银墨水制作了射频传感器。(24) 在另一项研究中，通过在3D打印的UV固化树脂上喷墨打印银墨水，设计了一种圆极化全球定位系统天线。(25) Roshanghias等人研究了在3D打印的半透明丙烯酸酯基聚合物测试块上银纳米颗粒的烧结策略，用于打印电子器件。(26) 在少数关于电化学电池制造的研究中，Sibug-Torres等人报道了一种通过喷墨打印商用银墨水在3D打印的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）纤维上制造的全集成电化学电池，用于检测硝酸盐。(27) 他们还3D打印了ABS-碳复合聚合物纤维对电极，并使用ABS外壳作为Ag/AgCl参比电极。(28) Katseli等人使用3D打印的碳负载导电PLA纤维制备了用于检测瓶装水和鱼油样品中汞的电化学电池。(29) 该研究表明，3D打印材料上的电镀金对于检测Hg(II)至关重要。最近的一篇综述文章总结了利用导电纤维进行电化学分析的研究，展示了这种方法检测重金属和其他分析物的有效性。(30) 由导电纤维制成的3D打印传感设备的导电性通常低于金属墨水，这仍然是制造电化学设备的主要挑战。(31) 通常向聚合物纤维基质中添加碳和/或石墨烯作为导电材料，但高比例的导电材料会影响打印性能。(31) 然而，本研究仅集中在3D打印结构的平面平台上集成金电极，而没有充分利用三维几何结构。增材制造的主要优势在于能够制造复杂的3D结构，以及具有曲面和纹理的器件。然而，可靠的喷墨打印要求基材表面局部平坦，因为如果基材表面起伏较大，液态墨水会优先积聚在低洼处，导致打印表面不均匀。不均匀的金属膜会引入电子传播的连续性差路，从而导致电阻变化。因此，本研究依赖于名义上平坦的3D打印基材表面来确保具有明确电阻的导电路径，并未充分利用真正的3D打印特性。对于因3D打印工艺产生的不平整基材，控制表面抛光有助于提供必要的表面均匀性，从而为喷墨打印提供合适的平台。

**后处理技术**
将3D打印的低热预算基材有效集成到喷墨打印的工作电极中，依赖于精心优化的后处理工艺。最常见的处理技术是通过热处理烧结金属颗粒。在烧结过程中，溶剂蒸发，金属颗粒聚集形成较大颗粒并形成连续网络。(32) 热烧结过程依赖于在烤箱或热板上对基材进行高温处理一段时间。通常，只有能够承受高温长时间的基材才适合热烧结。去除颗粒胶体中多余的溶剂可以在较低温度下完成，但喷墨材料的烧结（尤其是金材料）需要更高温度和更长时间。(33) 纸张、塑料或聚合物基材等不适合这种方法，因为它们在高温下容易受损。因此，对于更敏感的基材，需要一种在保持基材低温的同时提高基材上颗粒温度的烧结方法。

**其他烧结技术**
强度脉冲光处理（有时称为光子固化）利用来自闪光灯的高能量短脉冲光（峰值强度400–600 nm）来加热目标基材或薄膜。光吸收导致薄膜温度迅速升高，通过非辐射能量耗散去除任何残留或多余的溶剂，并引发烧结过程。(34) 该过程非常迅速（微秒到毫秒范围），因此只有基材表面和表面的薄膜会受到高温处理，而基材主体几乎没有受到热处理。对于基于纳米颗粒的墨水，表面上的纳米颗粒通过光热效应烧结，并将热量通过热传导传递到薄膜背面。(35) Adly等人报道了一种基于喷墨打印的金和碳纳米颗粒的氧化还原循环传感器，并使用光子固化技术在耐低温基材（聚乙烯萘酸酯PEN）上烧结打印薄膜。(36) Chen等人通过喷墨打印商用金和银墨水，然后使用微秒级光脉冲进行光子烧结，开发了一种用于电化学检测的微流控设备。(18) 另一种光诱导烧结方法称为红外（IR）烧结，使用高功率连续红外光烧结金属颗粒。这种方法仍能向表面传递大量能量，但时间窗口较慢（秒级而非毫秒级），因此可以减少烧结过程中的问题，如烧蚀、因快速膨胀导致的薄膜损坏和转化不完全等问题。尽管如此，与传统的热烧结或微波加热相比，这种方法仍能更快地处理薄膜。(37) IR烧结可以在多种基材上快速实现导电图案。IR烧结常用于快速蒸发墨水溶剂，也可用于烧结金属颗粒。当受到800至4000纳米波长的红外光照射时，墨水颗粒发生振动激发，导致温度升高。(38) 温度升高使多余溶剂蒸发并使颗粒熔合，形成导电图案。由于金属纳米颗粒的高吸收系数，这种方法可以在很短的时间内快速局部加热墨水，而不会损坏对温度敏感的基材。(39) 许多研究将IR烧结作为喷墨打印金属颗粒后的后处理工艺。尽管关于银墨水在红外（IR）烧结方面的文献很多（38-41），但关于金墨水的研究相对较少（13, 42）。在一篇报告中，提出了一种在纸基材上通过红外烧结制备金电极的工艺（13）。同一研究小组的后续研究利用该方法制备了一种电阻免疫传感器（42）。Tobj?rk等人比较了喷墨打印和红外烧结的金膜及银膜在纸上的光吸收行为和导电性（43）。作者指出，在纸基材上进行红外烧结是可行的，但由于PET等塑料基材的热膨胀系数大且熔点低，不适合使用。本文展示了一种在温度敏感的3D打印基材上通过红外烧结制备金工作电极的工艺。这些电极被用于检测水中的重金属离子（HMI），特别是铅（Pb）。水中含有铅会对健康造成严重风险，包括神经毒性、发育障碍和癌症，通常由于工业排放或矿场径流而进入水体（44, 45）。这需要频繁且可靠的监测，而传统的“抓样”方法无法实现实时监测。Marei等人开发了一种基于金的HMI传感装置，通过图像反转光刻技术在洁净室中实现远程重金属检测（46）。然而，洁净室制造的多步骤工艺复杂且成本高昂，限制了这种装置的广泛应用。因此，这项初步研究旨在降低制造成本和复杂性，采用熔融沉积建模（FDM）3D打印技术结合喷墨打印的金墨水来制备导电电极。虽然基于洁净室的其他技术（如热蒸发或溅射）可以制造出更薄、导电性更好的金膜，但在成本效益、速度和可扩展性方面，喷墨打印技术更具优势（47）。热蒸发或溅射系统的初始投资远高于喷墨打印（48）。此外，热蒸发在聚合物树脂上的金膜由于热膨胀不匹配而粘附性差，容易分层（49）。本研究提出了一种将喷墨打印的金属纳米粒子墨水应用于3D打印聚合物基材并结合红外烧结的新方法。文章解决了如何制备导电且均匀的细导迹作为工作电极的问题，采用商业可用的金纳米粒子墨水在优化的低成本PLA基材上进行喷墨打印，并通过快速红外烧结处理得到适合检测重金属样品的导电膜。使用扫描电子显微镜（SEM）分析了膜的形态，并研究了其在铁氰化物溶液中的可逆电化学行为及检测重金属的能力。循环伏安法成功检测到铅，表明这些电极在环境监测和传感应用中具有简单性和潜力。

### 方法
通过优化3D打印基材、喷墨打印参数和打印后处理条件，成功制备出了功能性的金工作电极（图1所示）。简而言之，使用FDM技术制备PLA基材；通过喷墨打印将纳米的金墨水沉积在基材上；然后通过红外烧结将墨水转化为连续的固体金膜，同时不损坏下层的PLA基材。这些工艺的优化细节见支持信息；优化后的电极制备过程在此详细描述。

#### 基材制备
选择聚乳酸（PLA）作为基材。PLA是一种常用的热塑性塑料，广泛应用于FDM 3D打印机中，具有良好的尺寸精度，这对重复打印的可重复性至关重要。由于其由玉米等天然产品制成，因此属于生物塑料，符合可持续制造的趋势（50）。PLA的热 resistance 相对较低，可能会影响喷墨打印金膜的粘附性和质量。使用PLA作为测试平台有助于研究这些相互作用并开发工艺参数以克服潜在限制（51）。使用直径1.75毫米的天然（无添加色素）PLA线材（DURAMIC 3D），在未改性的Creality CR-6 3D打印机上打印出了宽度20毫米、长度20毫米、高度2毫米的PLA基材，喷嘴直径为0.4毫米（打印温度212°C， bed温度55°C）。打印床使用光滑的PEI（聚醚酰亚胺）基材以减少表面粗糙度并促进第一层粘附。所有线材卷都存放在装有硅胶干燥剂包（ULINE S-3902）的隔离容器中直至使用。在SolidWorks 2023软件（Dassault Systèmes，Waltham，MA）中将基材切片，层厚设置为0.16毫米（切片器设置“Dynamic Quality”）。

#### 电极制备
购买来自NovaCentrix的商用金墨水（Metalon JG-125，含25 wt%的金纳米粒子，平均直径30–50纳米）。墨水溶剂为乙二醇、甘油和水。墨水中还添加了聚氟化粘合剂以改善打印后膜与基材的粘附性。喷墨打印使用Fujifilm Dimatix 2850打印机，红外烧结在自制的Adphos IR灯下进行。由于使用的是商用金墨水，其流体特性由制造商提供。喷墨打印过程中优化了电压波形和液滴间距（相邻喷嘴之间的距离），以获得边缘清晰的均匀涂层。针对不同基材，分别优化了电压波形、层数、形状和液滴间距。详细优化信息见支持信息。最佳电极由填充密度为50%的天然/无色PLA制成，用于制备金工作电极。金墨水以20微米液滴间距和六层结构喷印成方形（15毫米×15毫米）。红外烧结条件为40%功率、320瓦、约3分钟。每个基材上打印一张方形膜，这些膜最终用于铅检测的电化学分析。

#### 打印后处理
采用Novacentrix PulseForge 1200光子固化系统进行烧结处理。打印后通过不同的烧结条件调整膜的性能，尝试了光子烧结和红外烧结两种工艺。通过改变电压、脉冲持续时间和脉冲次数进行了多种光子烧结条件的优化。最佳红外烧结条件为320瓦功率、小于3分钟。基材与光源之间的距离保持10厘米。烧结条件优化细节见支持信息。

#### 电极表征
为了表征电极表面的均匀性和评估烧结生成导电薄膜的成功程度，使用四点探针仪器（Model Pro4，Lucas Laboratories）测量了膜的片电阻。在四点探针仪器中，两个外部探针施加电流（I），通过两个内部探针测量产生的电压降（ΔV）。根据公式（1）计算片电阻（Rs）。

#### SEM和XPS分析
使用FEI Quanta 250模型收集SEM图像，工作距离约为10毫米，电压范围5至10 keV，点径3.0微米。从膜表面产生的二次电子由Everhart–Thornley探测器（ETD）检测。X射线光电子能谱（XPS）测量使用Thermo-Scientific K-alpha X射线光电子谱仪，测量时采用1486.6 eV能量的单色Al Kα X射线源。所有元素的扫描谱在1.00 eV能量步长、200 eV透过能量和10 ms停留时间下获取。高分辨率谱在0.10 eV能量步长、50 eV透过能量和50 ms停留时间下获取。所有测量的点径为100微米。

#### 电化学实验
所有化学试剂均从商业供应商处购买，无需进一步纯化。铁氰化钾和氯化钾购自Fisher Scientific。ACS级硫酸（95–98%）和盐酸（36.5–38%）购自VWR。氯化铅（99%）购自Acros Organics。电化学清洁和分析在典型的三电极配置中进行，使用定制的电化学池（图S12），其中PLA基材上的Au电极作为工作电极。参考电极使用CH Instrument公司的Ag/AgCl凝胶电极（CHI 111），对电极为Ag/AgCl，参比电极使用铂标记电极。在电化学分析前，将Au电极在硫酸溶液（0.5 M）中循环电位至?0.375 V至+1.800 V，扫描速率为100 mVs–1，重复50次以清除表面杂质。循环伏安法用于铁氰化物的分析，电压先从?0.2 V扫描至+0.5 V（vs Ag/AgCl）。典型的扫描速率为50、100、250和500 mVs–1。通过改变铁氰化物浓度（2.5–12.5 mM）评估其浓度效应，扫描速率为100 mVs–1。制备了五种不同浓度的PbCl2溶液（10–50 PPM），并在每次测试之间进行酸清洗。所有电化学测量均在CH Instrument model 760上进行。Ag/AgCl参考电极相对于标准可逆氢电极（RHE）进行校准，文中报告了相对于RHE的电位。

### 结果与讨论
图2a显示了红外烧结前后代表性金电极的照片。打印后墨水呈黑色，经过红外烧结后变为金色，表明形成了金属金（52）。图2b中的SEM图像显示了粗糙多孔的连续金膜，该放大倍数下无裂纹可见。更高放大倍数下的图像（图S13）显示了在红外烧结过程中形成的纳米颗粒簇（20）。这些图像展示了红外烧结过程中发生的微观过程。由于红外光吸收导致表面温度升高，较小的纳米颗粒开始熔化并融合在一起，形成了导电路径，而不是在450°C下烧结形成的均匀导电金膜（53）。金墨水因红外区域的局部表面等离子体共振（LSPR）特性吸收了红外光（54）。这种吸收仅在金膜存在的地方引起局部加热，导致溶剂蒸发和纳米颗粒烧结。此外，由于金纳米颗粒具有较高的热导率（10纳米厚金膜的热导率为15 Wm–1K–1），(55) 金膜上的温度比PLA基底高得多，PLA基底的热导率较低，为0.16–0.18 Wm–1K–1。(56) 在PLA基底上没有观察到体积变形和弯曲。图2：(a) 未烧结（上）和红外烧结的喷墨打印金电极在PLA上的照片；(b) 烧结电极的典型SEM图像；(c) 用0.5 M H2SO4电化学清洗后的金的高分辨率XPS。

灰色、绿色和天然/无色PLA在光照下的性能在支持信息（图S2–S8）中有详细描述。无颜料的天然/无色PLA由于吸收的辐射能量较少，在光脉冲和红外照射下表现出更好的稳定性。对3D打印PLA的光学表征显示，由于其较低的吸光度和较高的近红外区域散射特性，未着色的PLA（天然/无色）经历的局部热负荷和光化学负荷较小，因此热量积聚也较少。(57,58) 相反，向PLA中添加颜料会改变摩尔消光系数，从而增加由于光诱导热处理导致的降解风险。(59) 此外，添加颜料还会改变聚合物材料的结晶度和微观结构，这也影响其热响应。(60)

收集了电化学清洗前后烧结电极的扫描和和高分辨率XPS光谱，以了解电极表面的元素组成。酸清洗后的扫描光谱（图S14a）包含预期的Au4f、F1s、O1s和C1s峰，其结合能分别为84、688、532和285 eV。F1s峰和C1s峰归因于用于增加油墨与基底表面粘附力的氟聚合物粘合剂；O1s峰可能是由于残留的甘油所致。高分辨率的金谱（图2c）包含预期的Au 4f7/2和4f5/2峰，相应的结合能为83.3和87.0 eV，证实了电极表面存在完全还原的金（Au0）。(61) 自旋-轨道分裂值，即两个主要Au4f峰之间的峰分离为3.7 eV，符合文献中关于金高分辨率XPS特性的描述，表明形成了零氧化态的金属颗粒。(62,63) 通过Kapton胶带剥离测试评估了金膜在PLA基底上的粘附力。图S15显示，在重复的标准剥离应力下，打印的金层在基底上的机械粘附力非常牢固。表S3中显示的剥离测试前后的片状电阻值没有显著差异，表明金膜与基底的粘附力非常好。

考虑到制备电极的孔隙率、相对较高的片状电阻（6.69 Ω/sq）以及金膜中残留的氟聚合物，我们原本不期望这些薄膜的电化学性能能与固体金电极相媲美。(64) 然而，为了证明这里使用的结合制造过程的可行性，我们将金膜作为工作电极用于三电极电化学电池中，并在不同溶液中收集循环伏安图，以确定金膜是否具有电化学活性及其活性程度。通过O形圈（内径约0.7 cm2）保持工作电极的面积恒定。为了生成无天然氧化物和其他有机污染物的电极，所有电极都在0.5 M H2SO4溶液中以100 mVs–1的扫描速率进行了电化学清洗，共进行了50次清洗循环以产生重叠峰。这一过程也被称为“电化学抛光”，可导致表面原子重构，暴露出干净的金表面。(65) 金电极在0.5 M H2SO4溶液中的伏安响应如图S16a所示，其中包括在阳极扫描时（电位高于?1.5 V vs RHE）形成的金氧化物（Au203）的典型特征。(66) 在反向扫描期间，一个明显的还原峰表明氧化层被电化学剥离。清洗后的伏安图未观察到不规则特征，证实活性表面主要由Au0组成。

在确认金薄膜/溶液界面存在Au0以及纳米颗粒膜具有足够的电连通性以作为电极后，使用常见的氧化还原探针（铁氰化物）进行了循环伏安测量，以更好地量化这些电极的电化学特性。用于清洗的酸溶液被去除；电化学电池彻底用水冲洗后，然后填充了含有0.1 M KCl作为电解质的水溶液中的5 mM铁氰化物。图3a显示了作为扫描速率函数的代表性循环伏安图；这些结果符合方程2所描述的预期趋势：(67) ??p=0.446????????0(????????????)1/2。其中ip是峰电流（A），n是电子数，A是电极表面积（cm2），C0是分析物浓度，ν是扫描速率（V/s），D是扩散系数（cm2 s–1），F是法拉第常数（9.65 × 104 C mol–1），R是气体常数（8.314 J K–1 mol–1），T是温度（K）。即，阳极和阴极峰电流随扫描速率的增加而增加。为了了解活性物种向电极表面的扩散特性，将峰电流与扫描速率的平方根绘制在一起（图3b）。

这一结果还表明，金电极表面的电化学过程主要是由扩散控制的。(68) 为了进一步评估电极的电子转移动力学以及未补偿电阻的影响，通过绘制峰值间隔（ΔEp）与对数（扫描速率）的关系制备了喇叭图。图S16b中观察到的喇叭效应，即峰值间隔随扫描速率的增加而增加，证实了系统中存在未补偿电阻。(67) 这是由于金油墨中存在稳定剂和粘合剂所致，这一点从XPS扫描光谱中的氟、碳和氧峰可以看出。最后，通过在固定扫描速率（100 mVs–1）下收集CVs，并改变铁氰化物浓度（2.5至12.5 mM），检查了氧化还原响应的浓度依赖性（图3c）。观察到峰电流与浓度之间的线性关系（图3d），证明清洗后的金电极适用于定量电化学测量。还原扫描时的峰形表明一些探针分子吸附在电极表面，表明了表面限制行为。(69) 鉴于薄膜的孔隙率，这一点并不令人惊讶，如图2b的SEM图像所示。

为了评估金电极检测重金属的能力，在0.1 M HCl溶液中收集了不同Pb浓度的CVs，如图4所示。然而，还原（阴极）和氧化（阳极）峰出现的电位比预期的体相还原和氧化峰更正。在这项研究中，Pb的还原峰（Pb2+ + 2e– → Pb）出现在大约0.12 V，而Pb的氧化峰（Pb → Pb2+ + 2e–）出现在大约0.18 V。这些值与Zhang等人报告的Pb的欠电位沉积一致。（70）欠电位沉积是指金属在电位高于其热力学可逆电位的情况下沉积在电极表面。(70) 这是因为沉积/吸附在金属基底（Ssite）上的金属原子（Mad）之间的相互作用在热力学上更受青睐。(71) 我们推断，本研究观察到的还原和氧化过程是由欠电位沉积过程控制的。金电极上的Pb的欠电位沉积受到表面形态的影响，包括粗糙度、晶界和缺陷。(72) 这里使用的多层喷墨打印工艺通常会导致表面粗糙度和大量晶界的产生。(17) 图2a中的金表面视觉表示也说明了金电极表面的粗糙度。值得注意的是，在电化学测量后收集了高分辨率XPS光谱，谱图（图S14b）中没有出现Pb峰，表明酸清洗后没有Pb存在。

值得注意的是，这项初步研究中的电极电化学性能是为了检测简单支持电解质中的Pb而评估的，没有对电极对几种共存金属（如镉、铜、锌等）的选择性进行评估。其他重金属的存在可能通过竞争性沉积、金属间形成以及可能的氧化峰重叠影响剥离响应。(73,74) 之前的研究已经研究了这些干扰，并报告可以通过优化沉积电位和持续时间或引入络合剂或使用表面改性剂来减少干扰。(73,75) 未来的工作将重点关注在相关共存离子存在的情况下，详细评估打印电极检测重金属的性能，并采取适当的策略来减少干扰。除了优化选择性外，未来的工作还将专注于降低检测限。应用方波阳极剥离伏安技术将重金属离子预沉积在金电极上是降低检测限的一种方法。(76) 此外，与其他金属共沉积形成合金可以提高电极的灵敏度，许多研究都证实了这一点。(77,78)

总之，本研究旨在将喷墨打印电极制造与3D打印基底和各种后处理技术相结合，以优化基于金的电极的制造，用于重金属检测。通过混合制造制备的电极能够快速原型化传感平台。发现最佳制造条件是在天然/无色PLA基底上用IR光处理6层金墨水约3分钟，填充率为50%，适合实现可重复的电极。制备的喷墨打印薄膜具有低片状电阻和均匀的表面，并表现出良好的电化学特性，这些都是传感应用的关键组成部分。通过循环伏安法在标准溶液中成功检测到Pb，突显了这些打印电极在环境应用中的实际用途。虽然这些金电极能够检测到比EPA批准指南更高的浓度下的铅，但它们在低浓度下的检测能力将依赖于未来对电极表面和导电性的改进。