利用摩擦辅助的电化学氧化方法处理铱表面，以提升催化性能

《Materials Horizons》：Friction-assisted electrochemical oxidation of iridium surfaces for enhanced catalysis

　　氧化铱（IrOx）已成为酸性氧 evolution 反应（OER）中一种主要的催化剂。然而，直接在铱（Ir）表面制备 IrOx 的情况很少见，这严重限制了其在催化剂和传感技术中的应用。在这项工作中，我们报告了一种创新的方法，通过摩擦和阳极电位的协同作用，在 Ir 表面局部生成非晶态的 IrOx 层。这种方法能够在 200 秒内快速制备出亚微米厚的 IrOx 层。Ir 基底的微观地形对局部反应物表面过剩量有显著影响。此外，摩擦降低了氧化 Ir 所需的表面电位，并引入了增强氧化物电催化活性的缺陷。所得到的具有独特纳米结构的 IrOx 在酸性环境中显示出显著的 OER 活性，远超过金属 Ir 的活性。这些发现突显了摩擦辅助阳极化在推进微反应器和微传感器阵列方面的巨大潜力。

尽管氧化铱（IrOx）在催化和 pH 传感应用中具有相当大的潜力，但直接在金属铱上生成 IrOx 的报道却很少。在这里，我们提出了一种新的策略，通过摩擦和阳极极化的协同作用，在粗糙的 Ir 表面上局部生成 IrOx 层。所得到的 IrOx 具有 1–5 纳米的特征直径，并且其厚度可以在 200 秒内达到亚微米级别。我们表明，Ir 基底的微观几何形状对局部反应物种的表面过剩量有关键影响，从而影响氧化物的生长。此外，摩擦不仅降低了氧化 Ir 所需的有效表面电位，还诱发了显著增强 IrOx 电催化活性的结构缺陷。由于其独特的纳米结构和电化学活性，摩擦诱导的 IrOx 显示出比金属 Ir 更高的反应性，这表明它在传感器阵列和微反应器应用中的潜力。这项工作不仅展示了一种在机械和电刺激下对化学惰性铱进行氧化的非传统途径，还为工程化具有定制结构和功能的氧化物催化剂提供了一种通用的方法。

由可再生能源驱动的水电解是能量转换和存储技术的基石之一。阳极反应，即氧 evolution 反应（OER），至关重要，因为它为这些过程提供了所需的质子和电子。在能够催化 OER 的各种材料中，氧化铱（IrOx）是唯一一种在实际工业中兼具高氧 evolution 催化活性和显著稳定性的催化剂，即使在 harsh 的酸性条件下也是如此。由于铱在地壳中的丰度极低，为了提高水电解的可扩展性，人们投入了大量努力来研究各种策略，如表面重构、非晶化以及杂原子掺杂。在这些方法中，非晶态 IrOx 特别受到关注，因为它的无序局部结构、丰富的氧空位和不饱和配位环境可以比结晶 IrO2 更有效地促进 OER 中间体的吸附和转化。最近的进展表明，非晶态 IrO2 及相关的复合催化剂可以通过多金属掺杂或复杂的合成协议来实现高 OER 活性，这些协议可以调整活性位点的局部结构和电子性质。尽管这些策略有效，但它们通常依赖于复杂的成分设计。因此，探索是否可以通过主要基于结构调节的简单途径来实现可比的催化性能仍然是一个重要的研究方向。这激发了开发具有独特无序结构的高活性 Ir 基氧化物催化剂的替代方法。

水电解由可再生能源驱动是能源转换和存储技术的基石之一。阳极反应，即氧 evolution 反应（OER），至关重要，因为它为这些过程提供了所需的质子和电子。在能够催化 OER 的各种材料中，氧化铱（IrOx）是唯一一种在实际工业中兼具高催化活性和显著稳定性的催化剂，即使在恶劣的酸性条件下也是如此。由于铱在地壳中的丰度极低，为了提高水电解的可扩展性，人们投入了大量努力来研究各种策略，如表面重构、非晶化以及杂原子掺杂。在这些方法中，非晶态 IrOx 特别受到关注，因为它的无序局部结构、丰富的氧空位和不饱和配位环境可以比结晶 IrO2 更有效地促进 OER 中间体的吸附和转化。尽管这些策略有效，但它们通常依赖于复杂的成分设计。因此，探索是否可以通过主要基于结构调节的简单途径来实现可比的催化性能仍然是一个重要的研究方向。这激发了开发具有独特无序结构的高活性 Ir 基氧化物催化剂的替代方法。

摩擦引起的弹性-塑性变形通常会在固体表面或亚表面上增加缺陷或晶界。基于这一概念，人们开发了一种表面机械磨损处理方法，可以在块状金属的表面层内将晶粒细化到纳米级别。这使得能够制造出具有独特机械性能的各种新型梯度金属。然而，由于陶瓷的脆性，通过摩擦直接在 IrOx 中引入缺陷是不合适的，因为这可能导致断裂。通过将阳极氧化与摩擦处理相结合，我们开发了一种在 Ir 表面上直接制备具有特殊纳米结构的 IrOx 层的新方法。通常，在传统的电化学系统中很难在 Ir 表面上形成超过几纳米的氧化物薄膜。然而，在与陶瓷球摩擦过程中，在阳极电位下形成的 IrOx 层的厚度可以在仅 200 秒内达到亚微米级别。模拟研究了粗糙度对电场分布和关键反应物浓度的影响，而实验评估了摩擦对电极动力学的影响。摩擦不仅降低了 Ir 电化学氧化所需的表面电位，还引入了增强产物催化活性的缺陷。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）显示，IrOx 层由包裹 Ir 纳米晶体的非晶氧化物组成，形成了独特的结构，在恶劣的酸性条件下表现出显著的电催化活性。与传统的 IrOx 制备方法（如电沉积、脉冲激光沉积、溅射、喷雾热解、热氧化、热解和熔盐法）相比，这种方法提供了一种在 Ir 表面上直接生成 IrOx 的局部化途径。更重要的是，它强调了摩擦诱导的非晶化是一种简单而有效的替代传统多金属掺杂和复杂合成协议的方法，用于活化基于 Ir 的催化剂。这一策略不仅提高了 OER 性能，还为扩展 IrOx 在神经电极、微反应器和传感器中的应用开辟了新的机会。

氧化铱（IrOx）在金属铱上的直接生成虽然报道较少，但其在催化和 pH 传感应用方面具有相当大的潜力。在这里，我们提出了一种新的策略，通过摩擦和阳极极化的协同作用，在粗糙的 Ir 表面上局部生成 IrOx 层。所得到的 IrOx 具有 1–5 纳米的特征直径，并且其厚度可以在 200 秒内达到亚微米级别。我们表明，Ir 基底的微观几何形状对局部反应物种的表面过剩量有关键影响，从而影响氧化物的生长。此外，摩擦不仅降低了 Ir 氧化所需的有效表面电位，还诱导了显著增强 IrOx 电催化活性的结构缺陷。由于其独特的纳米结构和电化学活性，摩擦诱导的 IrOx 显示出比金属 Ir 更高的反应性，这表明它在传感器阵列和微反应器应用中的前景。这项工作不仅展示了一种在机械和电刺激下对化学惰性 Ir 进行氧化的非传统途径，还为工程化具有定制结构和功能的氧化物催化剂提供了一种通用方法。

CR层被观察到是FIB过程中的一个保护层。图2

摩擦膜在Ir磨损痕迹上的FIB横截面的TEM图像。(a)摩擦膜的横截面TEM图像。(b)摩擦膜中的EDS元素分布。(c)更高倍数的TEM图像，提供了摩擦膜的详细结构信息。(d)HRTEM图像显示摩擦膜中的超细Ir颗粒。(e)和(f)分别代表Ir和O的元素分布图，暗场图像突出了Ir颗粒。测试期间的表面电位为+0.6 V（Ag/AgCl参比电极），使用纯水作为电解质和润滑剂。测试持续时间为200秒。图2c显示了选定点的高倍数详细观察结果。摩擦膜中含有直径在1到5纳米之间的纳米晶体，这些被确认为位于颗粒中心的非氧化Ir簇。图2d提供了摩擦膜中超细Ir颗粒的代表性高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。图2e和f分别展示了Ir和O的元素分布图。Ir元素集中在颗粒内部，而O主要分布在Ir颗粒周围。摩擦引起的剪切塑性变形，伴随着高应变和应变率，导致了纳米孪晶辅助的动态再结晶，从而在摩擦膜中形成了超细Ir颗粒。这些超细Ir颗粒的氧化，受到O原子扩散的强烈影响，也影响了颗粒的变形，确保了摩擦膜中颗粒尺寸保持在一定范围内。本工作中制备的摩擦诱导IrOx被鉴定为非晶态氧化物。其结构和组成特征通过SEM/EDS、XPS、拉曼光谱和FIB-TEM进行了全面表征，并确认了其独特的形态和无序结构（图1和2）。IrOx层是在摩擦辅助的阳极氧化过程中直接从Ir基底生成的。因此，预期它会与下层金属形成牢固的界面结合，而不仅仅是简单的物理附着。这一假设得到了机械和摩擦学测试的进一步支持。深度依赖的纳米压痕结果（图S6a）显示从氧化层到基底的硬度和复合模量的平滑过渡，在压痕过程中没有观察到分层或剥落。此外，IrOx层在4 N的正常载荷下滑动摩擦300秒后仍然完好无损，没有检测到剥落或界面失效（图S6b）。这些结果证明了摩擦诱导IrOx层的强大界面粘附力和机械完整性。

摩擦增强了摩擦过程中及之后摩擦产物的电化学反应性。为了验证这一假设，我们评估了实验后产物的电催化活性。为了阐明通过摩擦电化学产生的IrOx膜的电化学性质，系统地进行了线性扫描伏安法（LSV）分析，考察了样品的不同区域（图3a）。值得注意的是，IrOx膜表现出卓越的效率，仅需310 mV的过电位就能实现10 mA cm?2的OER电流密度。这一性能与参考材料相比尤为突出，因为IrO2需要350 mV的过电位，而金属Ir则需要500 mV。图3

Ir和IrOx的电化学活性。(a)在0.1 M HClO4中记录的OER的LSV曲线。(b)比较Ir–IrOx、参考IrO2和金属Ir的OER性能的Tafel图。(c)在含有1 mM Ru(NH3)6Cl3和0.1 M K2SO4的电解质中测量的Ir和IrOx的SECM反馈电流，Pt UME以20 μm s?1的速度移动，同时保持4-μm的UME-基底距离不变。(d)在1.3 V到1.8 V的范围内，以5 mV s?1的扫描速率记录的Ir–IrOx的LSV，探针保持在0.11 V的0.1 M HClO4中。(d)的插图显示了磨损痕迹内的IrOx上优先发生氧释放的宏观图像，而不是在周围的Ir表面上。Tafel斜率是电化学活性和动力学的关键指标。制备的IrOx膜显示出明显较低的Tafel斜率，为72.5 mV dec?1，明显低于参考IrO2（76.1 mV dec?1）和金属Ir（110.4 mV dec?1）（图3b），证明了其卓越的电化学OER性能。为了深入研究IrOx和参考Ir样品的局部反应性差异，采用了高分辨率扫描电化学显微镜（SECM）在反馈模式下评估它们的异质电子转移（HET）反应性。OER涉及一个四电子质子耦合反应，因此HET速率是表征反应动力学行为的关键参数。它代表了电子在催化剂和反应物之间转移的速率，从而影响整体催化性能。如图S7所示，使用了半径为1 μm的Pt超微电极（UME）作为尖端电极，而Ir和IrOx被用作基底材料。为了避免基底特异性的反应，选择了Ru(NH3)6Cl3氧化还原对作为介质。在SECM过程中，Pt UME保持在?0.80 V（相对于Pt参比电极），而基底保持无偏压。在Pt UME上生成的还原态Ru(NH3)62+物种随后扩散到基底，在那里被Ir或IrOx氧化回Ru(NH3)63+。这些氧化物种随后返回UME进行还原，建立一个正反馈循环。正反馈电流的幅度与HET活性直接相关。较高的反馈电流表明HET速率更快。如图3c所示，Ir区域的反馈电流稳定在约0.18 nA，这归因于其相对光滑的表面。相比之下，当Pt UME接近IrOx表面时，电流显著增加，峰值达到0.40 nA——几乎是三倍的增强。值得注意的是，在IrOx的某些区域，反馈电流增加了七倍以上，达到高达1.44 nA。这种增强可能是由于在摩擦电化学过程中IrOx的非均匀生长，导致了局部聚集和电化学活性的提高。这些结果表明磨损痕迹内的IrOx具有显著更高的OER活性潜力。为了进一步验证反馈模式下观察到的局部活性差异，使用样品生成-尖端收集（SG-TC）模式的SECM进一步研究了酸性条件下IrOx层的OER反应性。在这种模式下，IrOx在给定电位下催化OER，生成O2，随后通过氧还原反应（ORR）被Pt UME收集。因此，在Pt UME上的阴极ORR电流可以作为O2生成的局部指标，从而指示基底上的OER活性。图3d中，黑线显示了Ir–IrOx基底的LSV极化曲线，而红线和蓝线分别表示在SECM探针（Eprobe = 0.11 V vs. 可逆氢电极，RHE）上记录的IrOx和背景Ir的ORR电流。在IrOx区域和背景Ir表面之间观察到明显的尖端电流对比。在IrOx上，探针电流在Esubstrate = 1.55 V时记录为?48.40 nA，与背景Ir上的?1.78 nA相比增加了约27.2倍。这些发现证实了摩擦诱导IrOx的显著增强的局部OER活性。在更正的基底电位下，观察到IrOx上的ORR收集电流下降。这可能是由于高度活跃的IrOx区域产生的O2气泡部分阻塞了探针-基底间隙。光学成像进一步证实了氧释放优先发生在IrOx区域，而不是周围的金属Ir表面（图3d的插图）。此外，通过SECM在SG-TC模式下进一步检查了不同电位下Ir–IrOx界面上的OER活性空间分布。图S8展示了分析样品区域的示意图。为了最小化SECM测量期间气泡形成的干扰，样品电位被仔细选择为1.49 V和1.50 V，接近IrOx的OER起始电位。在结果光谱中观察到的颜色变化表明了活性的局部变化，蓝色偏移表示OER活性增强。值得注意的是，IrOx区域显示出明显优于Ir的OER活性，这通过中心区域的更高电流密度得到证实，突显了IrOx对OER的催化能力。总体而言，这种SECM方法提供了难以从传统体积电化学测量中获得的空间分辨的局部OER活性洞察。在非法拉第电位区域以不同扫描速率进行了循环伏安法，以估计电化学活性表面积（ECSA）（图S9a–d）。结果表明，摩擦诱导的非晶IrOx薄膜表面相对粗糙，其ECSA比光滑的金属Ir更大。商业IrO2的显著更高ECSA主要归因于其基于粉末的形态。当滴涂在玻璃碳电极上时，它形成了一个多孔的催化剂层，提供了更大的可访问表面积。通过ECSA对LSV曲线进行归一化后，活性趋势与图3a中显示的保持不变，OER活性顺序为IrOx > IrO2 > 金属Ir（图S9e）。这一结果证实了摩擦诱导的非晶IrOx的卓越OER性能不仅仅是由于表面积的增加，还反映了增强的内在电催化活性。表S1比较了最近报道的基于非晶Ir或IrOx的复合材料的10 mA cm?2过电位。结果表明，本工作中制备的摩擦诱导的非晶IrOx层在10 mA cm?2下的过电位为310 mV，与其他金属元素改性的非晶Ir-或IrOx基复合材料相当。值得注意的是，尽管这些报道的催化剂具有高OER活性，但它们的性能提升通常需要复杂的合成方法或引入多种金属掺杂剂。相比之下，本工作中开发的催化剂通过一种显著更简单的摩擦诱导非晶化方法实现了类似的OER性能。这一结果突显了摩擦诱导的结构调制的有效性，并为原位制备非晶氧化物涂层和高性能OER催化剂的合理设计提供了一条有前景的途径。通过计时电位法进一步评估了酸性电解质中摩擦诱导的非晶IrOx层的长期稳定性（图S10）。经过15小时的连续运行后，催化剂保持了约85%的初始电流密度，略低于商业结晶IrO2。这种行为可能反映了非晶Ir基氧化物的内在活性-稳定性权衡。也就是说，虽然它们的无序结构和可能的晶格氧参与可以促进快速的反应动力学和高催化活性，但长时间的运行也可能导致逐渐的氧损失、部分Ir溶解和结构降解。相比之下，结晶IrO2通常表现出更高的耐久性，因为它主要遵循吸附物演化机制（AEM），这対催化剂的框架破坏性较小，尽管通常催化活性较低。

摩擦后进行的XPS分析用于评估摩擦诱导的IrOx层在OER耐久性测试后的结构稳定性（图S11和S12）。表面主要由IrOx和金属Ir组成，与OER测量之前的状态一致，表明在电化学过程中表面组成没有发生显著变化。进行了深度剖面分析以探测IrOx层的内部结构。结果仅显示氧化层厚度在长时间运行后略有减小。这种轻微的减薄可能与OER过程中的晶格氧参与有关，这可能导致部分Ir物种的溶解和损失。尽管如此，整体的表面组成和界面结构在很大程度上得以保留，表明摩擦诱导的IrOx在酸性OER条件下具有良好的结构稳定性。

基于上述实验观察，粗糙纹理的金属Ir表面在摩擦和正电场的耦合效应下容易发生氧化。此外，图1中的详细表征显示，氧化产物主要发生在粗糙峰之间的凹槽中。在Ir的氧化过程中，氢氧根离子是溶液侧的的关键反应物。因此，通过对具有不同粗糙度的铱(Ir)表面上的电场线和氢氧根离子分布进行建模，当这些表面作为正电极时，可以定性理解反应物在粗糙区域中的富集现象。利用经典的电化学双层理论，我们通过在线扫描展示了从光滑表面和粗糙表面样本（图S13）获得的数据，说明了电极表面地形的变化如何导致氢氧根离子在粗糙表面区域的局部富集。Daikhin等人分析了表面粗糙度对双层行为的影响。而我们则直接对方程组进行求解，考虑了纯水和二元电解质的静态Poisson-Nernst-Planck系统，这些样本来自光滑表面（Ra = 9 nm）和粗糙表面区域（Ra = 43 nm），且计算域的高度（H）远大于德拜长度（λD）。为了模拟实验条件，我们假设水的pH值为7（即H3O+和OH-的体积浓度均为10^-4 mol/m^3），这对应于德拜长度λD约为1 μm。为了保持Gouy-Chapman模型的有效性，我们的模拟中使用的电位偏置仅为0.05 V，大约是标准条件下的热电压的两倍。对于实验电位高达1.2 V的情况，经典连续模型将不再适用。图4a和b展示了等势线和等浓度线如何跟随表面粗糙度轮廓，即使在距离表面几个λD的距离上也是如此。

电解液在粗糙电极上的静态行为。(a) 电位分布。等势线上的颜色刻度和白色标签显示的电位φ是热电压的倍数，温度T = 25 °C，使用法拉第常数F和通用气体常数R。插图展示了根据经典的Gouy-Chapman双层理论的Poisson-Boltzmann方程，在平坦电极上预期的电位（红色）、氢氧根离子（橙色，点状）和氢离子（蓝色，点状）浓度行为。(b) 在(a)所示放大窗口内的氢氧根离子浓度分布。颜色刻度和等浓度线旁的黑色标签显示的浓度[OH?]以体积浓度cbulk为单位。在(A)和(b)中，德拜长度λD作为空间单位。施加了0.05 V的电位偏置。对于pH值为7的水，λD约为1 μm，cbulk = 10^-4 mol/m^3。(c)和(d) 局部表面过剩。每个图表中间的灰色线条显示了来自(c)光滑样本（Ra = 9 nm）和(d)粗糙样本（Ra = 43 nm）的线性剖面h，这些样本在图S13中展示。剖面用它们的均方根粗糙度Rq进行标记。上层（橙色）和下层（蓝色）线条显示了氢氧根阴离子（H3O+）和氢氧根阳离子（OH-）的表面过剩量。曲线上的最大值和最小值标签分别指示了相应剖面上局部OH?表面过剩的最大值和最小值位置。(e) 选定表面剖面的局部表面过剩最大值（上层曲线）和最小值（下层曲线）相对于平坦表面上预期表面过剩的依赖性。紫色圆形标记对应于(c)中标注的Rq = 13.3 nm剖面上的局部最大值。红色方形标记对应于(d)中标注的Rq = 49.1 nm剖面上的局部最小值和最大值。绿色十字标记对应于Rq = 50.6 nm剖面上的局部最小值和最大值。插图显示了Rq = 50.6 nm剖面及其表面过剩最大值和最小值的位置，这些位置由绿色十字标记出来。相对平坦的Rq = 13.3 nm样本的表面过剩最小值在视觉上与平坦表面的灰色虚线重合，因此没有显示出来。总体而言，增加的粗糙（真实）表面积意味着物种数量的增加，以及与平坦（表观）表面积相比表面过剩Γ的增加。局部而言，粗糙度低谷可能导致表面过剩增加，而粗糙度高峰可能导致表面过剩减少。为了说明这种效应，我们沿着图4a和b中标记的z方向对粗糙电极上的选定位线剖面积分，得到了表面过剩的局部分布。

在图4c和d中，展示了在光滑样本和粗糙样本（后者是图4a和b中处理的同一条线扫描）上进行线扫描时，氢氧根和氢离子的局部表面过剩Γ。对于图4c中较光滑的线剖面，三个显著的粗糙度低谷显示了氢氧根的富集程度约为平均值的1%，而氢离子的减少程度小于1%。在图4d中更粗糙的剖面上，局部氢氧根的富集程度偏离平均值约10%。在这里，局部解析的表面过剩Γ与粗糙度特征的粗糙度尺度相同，因此在粗糙的磨损轨迹内偏离平均值的程度更为显著。这是从图4b中显示的紧密跟随表面地形的浓度分布所预期的。在图4c中，起伏的峰和谷在相当的大小上交替出现，导致了氢氧根的相对减少和富集的交替。除了图4c中光滑剖面上的少数低谷外，这些波动对例如假设的磨损轨迹的净效应并不容易从图4d中的原始表面过剩分布中分辨出来。图S14中的非局部趋势是通过高斯过程回归（GPR）从图4d中的局部表面过剩数据获得的，用于说明在远大于德拜长度的长度尺度上的净富集和减少趋势。实际上，可以观察到与周围较光滑区域相比，粗糙区域中氢氧根的轻微相对富集。图4e显示了在高达0.14 V或5.4 UT的电位范围内，局部表面过剩极值相对于平坦表面上预期过剩的演变。过剩波动的范围并没有围绕平坦参考值完全对称。最大值系统地比最小值更明显，这强调了图S14中展示的表面过剩平均值的变化。标量粗糙度参数（如Rq）不足以描述过剩波动的范围。相反，波动的范围受到单个低谷和高峰的陡峭度和曲率的控制。从同一粗糙样本中提取的Rq = 49.1 nm和Rq = 50.6 nm的线扫描的极端值范围的分歧强调了这一点。即使在实验中施加的电位低一个数量级的情况下，从我们的粗糙样本中提取的线扫描的局部过剩波动也超过了±10%。总之，我们的模拟定性和直观地展示了表面地形在局部反应物富集中的作用。它们揭示了与德拜长度相当的陡峭粗糙度低谷如何导致局部氢氧根表面过剩显著增加，即使在接近热电压的小电位下也能超过10%。交替出现的陡峭低谷和高峰的密度增加并没有完全抵消表面过剩的富集和减少，但在远大于德拜长度的长度尺度上导致了表面过剩的净富集。金属的摩擦电化学氧化反应速率不仅受到关键反应物浓度分布的影响，还受到力分布及其对电极动力学的影响。在之前的研究中，通过引入摩擦电化学势，探讨了摩擦和电场在化学反应中的作用。图5a展示了一个基于过渡态理论（或称为活化复合物理论）和摩擦电化学势的电化学动力学模型。图5a中的曲线1代表化学反应过程，曲线2代表电化学反应，曲线3代表摩擦电化学反应。每条曲线的斜率表示反应发生的可能性。

摩擦电化学氧化的机制以及实验参数对电流和摩擦系数（COF）的影响。(a) 在力和电场共同作用下の反应过程。(b) 在没有外部力的情况下，表面电位变化对电流的响应。(c) 施加的正常载荷对摩擦实验中电流变化的影响。(d) 摩擦测试期间表面电位与摩擦系数（COF）之间的关系。(e) 摩擦测试中滑动速度对摩擦系数（COF）的影响。实验在室温下进行，使用ZrO2球作为上摩擦对，粗糙的Ir板作为下摩擦对。纯水作为润滑剂和电解质。根据过渡态理论，反应物M转化为产物Mz+的过程需要经过过渡态M*。在没有电场的情况下，反应需要能量Ea0。然而，如果施加了电场，反应物的能量会增加，从而将反应能量需求降低到αFΔφ，其中α是转移系数（取决于系统的化学性质），F是法拉第常数，Δφ是静电势差。在传统的电极动力学中，电场对反应电位能量的影响可以通过比较曲线1和2来观察。受到热活化模型的启发，可以纳入压力和剪切力所做的功，分别表示为压力活化能（PΩ）和剪切活化能（τ?）。这使得摩擦电化学势（μf&E）可以表示为：

μf&E = μ + (PΩ + τ?) + zFφ

其中μ代表化学势，P代表接触压力，τ代表剪切应力，Ω和?分别是压力和剪切活化体积，φ是系统电位。考虑到在施加力作用下反应物和产物可能发生位置移动，反应曲线从图5a中的红色虚线过渡到实线红色曲线。这种分析表明，极板正向充电和施加的机械力减少了反应物与氧化中间体之间的能量障碍，从而促进了反应并提高了其可能性和速率。实验和模拟揭示了导致纯水中Ir快速摩擦电化学氧化的两个主要因素：(1) 在带正电荷的粗糙表面低谷中集中的OH?增强了氧化反应；(2) 粗糙表面的低谷为保留氧化产物提供了比高峰更有利的环境。进一步的讨论将探讨这些现象中表面电位、力和电流之间的关系。图5b展示了在没有外部力作用的情况下表面电位与电流之间的关系。随着表面电位从-0.2 V增加到+1.2 V，电流从-40 mA增加到+90 mA（总面积为225.0 mm2，轨迹面积为0.4 mm2）。这可以解释为循环伏安法（CV）测量，其中没有外部力的电化学窗口跨越了0 V到0.8 V。图5c展示了在摩擦实验中施加的正常载荷对电流变化的影响。通过控制表面电位在+0.6 V到+1.2 V之间，我们测量了电流随正常载荷增加的变化。这一电流增加的趋势证实了反应的发生，并表明正常载荷影响了赫兹接触半径，从而影响了电流的变化。从上摩擦球上的磨损痕迹直径（图S15）可以看出，在4-N载荷下，摩擦对之间的接触面积为2.7 × 10^-2 mm2。尽管这个面积仅占总面积（225.0 mm2）的0.012%，但它对结果有显著影响。当正常载荷达到高阈值（≥8 N）时，电流的变化变得不那么明显，这可能是由于金属Ir的塑性变形。S16显示了在10牛顿负载下观察到的磨损轨迹内的局部塑性变形。然而，当负载为4牛顿时，无论是光滑的还是粗糙的铱（Ir）表面都没有发生显著的塑性变形。接下来，我们研究了表面电势对摩擦系数（COFs）的影响。图5d展示了在4牛顿和10牛顿的正常负载下，COFs随表面电势从-0.2伏特到+1.2伏特的变化情况，其中往复速度保持为8毫米每秒（mm s-1）。COF与表面电势的关系曲线可以分为三个区域：（1）从-0.2伏特到0伏特，COF随电势的增加而增加；（2）从0伏特到+0.4伏特，COF减小；（3）对于电势高于+0.6伏特的情况，COF再次上升。根据电化学势窗口（图5b），还原反应主要发生在-0.2伏特到0伏特之间，氢气和OH-的生成对COF有轻微影响。在这个低电势下，COF的变化很小。在0伏特到+0.4伏特之间，由于H+和OH-浓度的局部变化，COF增加。在电势超过+0.6伏特时，摩擦电化学反应在磨损痕迹中产生了IrOx，导致在这些氧化物的作用下COF逐渐增加。图5e显示了在表面电势保持+0.6伏特不变的情况下，滑动速度对COF的影响。随着速度从4毫米每秒增加到40毫米每秒，COF减小，这与Stribeck曲线中观察到的流体动力润滑效应一致。值得注意的是，图5d表明在10牛顿负载下，COF低于4牛顿负载，因为较小的力量允许压缩应力和剪切应力在氧化层上积累，从而导致更高的COF。基于这些发现，摩擦电化学反应需要适当的接触压力。在4牛顿负载下，在光滑表面上生成氧化产物是具有挑战性的；然而，在粗糙表面上，同样的负载可以产生高的局部接触应力，加速Ir氧化物的形成。过高的接触压力本身可能导致严重的磨损和氧化膜的去除。因此，在光滑表面上较高的负载（例如10牛顿）促进了氧化物的形成，但也增加了磨损。对于粗糙表面，无论是在4牛顿还是10牛顿负载下都会发生磨损，但产物停留在峰值的山谷中，使得氧化物的存在更加明显。总的来说，这些发现突显了摩擦辅助阳极处理作为一种更通用的表面工程策略的潜力，同时也指出了其实际局限性。摩擦辅助阳极策略不仅限于铱（Ir），还可以扩展到其他导电金属。然而，目前它更适合于块状或片状基底，而直接应用于粉末基底仍然具有挑战性。

结论

本研究提出了一种通过阳极氧化和摩擦的联合作用，在粗糙的铱（Ir）表面上局部形成纳米结构IrOx层的新方法。与典型的电化学惰性不同，铱表面在磨损轨迹处发生了迅速的局部氧化，这表明了摩擦电化学激活的关键作用。实验和模拟结果揭示了促进这一过程的两个主要机制：（1）在带有正电荷浓度的表面山谷中局部积累OH-；（2）与表面峰值相比，氧化产物在山谷中的保留增强。在阳极电势下200秒内形成的IrOx层可以达到亚微米厚度，并表现出独特的结构：非晶态IrOx包裹着金属Ir纳米晶体。摩擦引起的表面缺陷和降低的氧化电势进一步增强了电催化活性。这种结构在酸性介质中提供了更好的稳定性，并显著改善了氧化还原（OER）性能。与传统方法相比，这是首次直接在金属Ir表面上实现纳米结构IrOx的局部合成。除了推进OER催化之外，这一策略还适用于一系列微观电化学应用，包括神经电极、微反应器和化学传感器。

IrOx层的制备

摩擦电化学实验是在配备有电化学工作站（PGSTAT302N，Auto，瑞士）的摩擦计（UMT-3，Bruker，美国）上进行的。施加在球-盘接触上的负载范围从1牛顿到10牛顿。根据赫兹接触模型，相应的压力对于Ir板和ZrO2球摩擦对来说是从499兆帕到1075兆帕。摩擦测试在0.2赫兹到4赫兹的往复频率下进行，轨迹长度为4毫米。所有测试都在室温下进行。较低摩擦对的表面电势范围设定为-0.8伏特到+1.2伏特。

摩擦测试之后，使用光学显微镜（Keyence，日本）和扫描电子显微镜（Quanta 200，FEI，荷兰）来检查摩擦轨迹的微观结构。此外，还使用了能量色散X射线光谱仪与扫描电子显微镜结合、高分辨率拉曼光谱仪（HR Evolution，LabRAM HR Evolution，日本）和X射线光电子能谱仪（MFP-3D-SA，美国）来研究IrOx层表面的元素和化学成分。XPS测量中的溅射速率是用热氧化的SiO2薄膜校准的。使用3D光学轮廓仪（ZYGO NexView，美国）测量了摩擦膜的表面轮廓和体积。通过ToF-SIMS机器（ION-TOF，德国）评估了Ir板上的表面化学状态以及摩擦膜的深度剖面。使用2-keV的Cs+（136–139 nA）实现了溅射侵蚀。使用30 keV的Bi+束对相应坑洞中心进行了成像。分析器被设置为检测带负电荷的二次离子。溅射深度是通过ToF-SIMS测量后的3D光学轮廓仪测量的。使用>FIB（QUANTA 200 FEG，FEI，荷兰）进行机械蚀刻后，使用TEM（JEOL，日本）表征了IrOx层横截面的微观结构和成分。在300 kV下操作的Cs校正的STEM中进行了积分差分相衬扫描透射电子显微镜（iDPC-STEM，FEI Titan Cubed Themis G2 300，美国）成像。收集角度为51–200毫弧度。束流电流为50皮安。每个像素的停留时间为16微秒。使用相同的Cs校正STEM通过EDS获得了元素映射。束流电流设定在10到15皮安之间，以尽量减少对样品的损伤。每个像素的停留时间为4微秒，映射大小为256 × 256像素。EDS数据使用Velox软件进行了整合。

IrOx摩擦膜的OER性能测试是在CHI-760E电化学工作站（CH Instruments，中国）上使用LSV进行的。制备的Ir–IrOx样品用硅橡胶绝缘，只有部分IrOx摩擦膜暴露在电解液中作为工作电极。Hg/Hg2SO4/saturated K2SO4和Pt-net（2 × 2厘米2）分别用作对电极和参比电极。LSVs在0.29–1.39伏特的电位窗口内进行，扫描速率为5毫伏每秒，以评估在0.1 M HClO4（95%，北京Inno-Chem Technology，中国）中的OER性能。使用直径为1微米的Pt圆盘电极作为SECM探针（绝缘护套（例如，玻璃）与电活性核心之间的比率定义为RG，为1.5），并通过光学显微镜（BX-51，Olympus，日本）和稳态伏安法进行了表征。电解质是1 mM Ru(NH3)6Cl3与0.1 M K2SO4的水溶液，使用铂线作为对电极和Ag线作为准参比电极。对于SECM成像，通过恒力反馈实现了基底的平整，对6毫米×2毫米的区域进行三点平整，以保持高度差异在2微米以内。探针位置由纳米级精度的位移系统控制，通过力反馈保持与基底之间4微米的一致间隙。CHI760D仪器对探针施加了相对于Pt准参比电极（在Ru(NH3)6Cl3溶液中）的恒定电位-0.8伏特，在基底保持开路的情况下收集探针处的反馈电流。扫描速率为20微米每秒，每个成像区域覆盖0.5毫米×0.2毫米。为了更高分辨率地研究IrOx层的电化学反应性，引入了SECM（Guangdong Dynechem Electronic Technology China）。连接了一个石英绝缘的Pt圆盘探针（直径=25微米，RG≈9）和制备的Ir–IrOx板作为两个工作电极，而Hg/Hg2SO4/saturated K2SO4和Pt线分别作为参比电极和对电极。SECM的反馈模式用于将Pt圆盘探针定位在样品上方15微米处，在含有5 mM K3[Fe(CN)6]（99.5%，天津Rgent Chemicals，中国）的0.1 M KCl（99.8%，北京Inno-Chem Technology，中国）溶液中。SECM的SG-TC模式用于准确询问IrOx上的OER起始电位，与背景Ir板进行比较。连接了一个石英绝缘的Pt圆盘探针（直径=25微米，RG≈9）和制备的Ir–IrOx板作为两个工作电极，而Hg/Hg2SO4/saturated K2SO4和Pt线分别作为参比电极和对电极。Pt圆盘探针保持在样品上方15微米处。在OER研究期间，Pt圆盘探针持续保持在0.13伏特（Eprobe），旨在测量水分解在样品上引发的O2。同时，在0.59–1.09伏特的电位范围内（Esubstrate），以5毫伏每秒的扫描速率在0.1 M HClO4中记录了样品的LSV。为了映射IrOx–Ir样品的局部反应性分布，扫描了一个500 × 500微米2（X–Y方向）的区域，步长为25微米。样品电位保持在0.78伏特、0.79伏特和0.80伏特进行OER，而Pt圆盘探针处的电位与之前描述的相同。实验中报告的电位是相对于Hg/Hg2SO4/saturated K2SO4电极（天津Aida Hengsheng Technology Development，中国）的，而在结果中描述的电位使用公式E = E0 + EHg/Hg2SO4 + 0.059 × pH转换为可逆氢电极（RHE），其中E0是相对于Hg/Hg2SO4/saturated K2SO4测量的电位，EHg/Hg2SO4是Hg/Hg2SO4/saturated K2SO4的标准电位（0.652伏特）。SECM映射和使用掩蔽策略的受控宏观测量一致确认了增强的电催化活性主要来源于摩擦诱导的IrOx区域，而不是未改性的Ir基底。

已经发表了关于光滑和粗糙样品的模拟结果。58,59。使用contact.engineering60提取了线轮廓的标量指标。使用gmsh61生成了离散化网格。使用matscipy62的电化学模块和DOLFINx63–66解决了静态Poisson–Nernst–Planck系统。使用gpflow67进行了高斯过程回归。数据分析和工作流程管理通过ADIOS4DOLFINx68和Snakemake69进行。模拟工作流程已经发表70。

作者贡献

C. L.、Y. T.和Y. M提出了实验的概念并设计了实验。C. L.进行了实验，分析了数据，并撰写了手稿的初稿。J. L. H.进行了模拟，并撰写了手稿的模拟部分。H. P.、H. X、L. H.和X. C.进行了氢和氧演变反应测试。H. P.和X. C.撰写了手稿的电催化部分。J. C.提供了机制方面的指导。H. Z.、Y. T.和Y. M改进了整个手稿。C. L.、Y. M.和Y. T.监督了实验。所有作者讨论了结果和含义，并在所有阶段对手稿进行了评论。

利益冲突

作者声明没有竞争利益。

数据可用性

评估结论所需的所有数据都包含在论文及其补充信息（SI）中。补充图S1–S16和表S1提供了关于摩擦辅助电化学形成的IrOx层的制备、表征、机械性能、电化学活性和稳定性的详细数据，包括与Ir和IrO2的比较。包括了额外的参考文献。更多相关信息可以从作者处获取。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52105193）、中国博士后科学基金（2021TQ0175）和加拿大研究主席计划的财政支持。Chenxu Liu感谢Dongping Zhan就氢和氧演变反应测试进行了讨论。Johannes L. H?rmann感谢Hadi Yassine、Andreas Greiner和Lars Pastewka对模拟结果的讨论和验证。曾弘波（Hongbo Zeng）感谢加拿大研究主席计划（Canada Research Chairs Program）的支持。参考文献

注释

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这些作者对这项工作的贡献是平等的。