双沸石接力催化技术用于通过二氧化碳加氢合成轻质芳香烃

《Journal of Energy Chemistry》：Dual-zeolite relay catalysis for synthesis of light aromatics from CO2 hydrogenation

CO?经ZnZr/SAPO-34/ZSM-5双沸石接力催化系统转化为芳烃，Zn-Zr氧化物提供氧空位活化CO?生成甲醇，SAPO-34调控中间体生成轻质烯烃，ZSM-5实现选择性芳构化，总芳烃选择性77.1%，BTX选择性达40.8%。

　　

Jingming Zhao|Wei Zhang|Kai Wang|Yang Yu|Dingjun Hu|Qi Gao|Aimin Wang|Lin Lang|Qingjie Ge|Jian Wei|Jian Sun

中国科学院大连化学物理研究所大连清洁能源国家实验室，中国辽宁省大连市116023

摘要

将二氧化碳（CO₂）直接转化为轻质芳香烃（苯、甲苯和二甲苯，即BTX）仍然具有挑战性，这主要是由于选择性低以及会产生大量的芳香烃。本文提出了一种基于ZnZr/SAPO-34/ZSM-5系统的双沸石接力催化策略。一种优化后的Zn-Zr固溶体含有丰富的氧空位（约21%），能够促进CO₂向甲醇的转化；而SAPO-34则起到分子编辑器的作用，将甲醇转化为轻质烯烃，这些烯烃随后在ZSM-5上进行芳香化反应。这两种沸石的酸度匹配且彼此靠近，使得烯烃介导的芳香化过程得以实现，同时抑制了烷烃的生成。在优化条件下（320°C，3.0 MPa），该串联催化剂的总芳香烃选择性达到了77.1%，CO₂转化率为8.6%。BTX的产率为40.8%，其选择性是ZnZr/ZSM-5的3.2倍。这项工作展示了一种将金属氧化物工程与中间体编辑相结合的通用催化剂设计方法，用于控制CO₂的转化路径。

引言

将CO₂催化转化为高价值化学品被认为是一种既能实现环境效益又能带来经济效益的战略方法[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。芳香烃，特别是轻质芳香烃如苯、甲苯和二甲苯（BTX），是现代化学工业的基本原料，广泛用于聚合物、精细化学品和药物中间体的生产[6]、[7]、[8]。然而，目前的芳香烃生产仍然严重依赖石油资源。因此，开发从CO₂和绿色氢直接合成芳香烃的技术对于建立可持续的化学生产体系并减少对化石资源的依赖至关重要[9]、[10]、[11]、[12]。

CO₂直接氢化为芳香烃通常通过两条主要途径实现：改性的费托合成（CO₂-FTS）和甲醇介导的（CO₂-MeOH）路径，这两种方法都使用由金属氧化物和沸石组成的双功能催化剂[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。在CO₂-FTS路径中，吸热的逆水煤气变换（RWGS）反应在高温下被强烈促进，这与烃链的增长竞争，从而限制了碳的效率和芳香烃的选择性。此外，安德森-舒尔茨-弗洛里（ASF）分布特性导致产生多种烃类产品，降低了目标芳香烃的选择性[17]、[18]、[19]、[20]。

相比之下，CO₂-MeOH路径首先在金属氧化物上激活CO₂和H₂，生成氧化中间体如甲醇或二甲醚[21]、[22]、[23]。这些中间体随后在沸石的酸性位点发生脱水、齐聚、环化和脱氢反应，最终生成芳香烃。这种氧化剂介导的机制有效抑制了甲烷的生成，使得芳香烃的整体选择性显著提高，最高可达75%。在该路径中常用的金属氧化物包括ZnZrO_x [24]、[25]、[26]、ZnAlO_x [27]、ZnCrO_x [28]、In₂O₃ [29]、[30]和Cr₂O₃ [31]，它们通常含有丰富的氧空位，这有助于高效激活CO₂并赋予较高的催化活性。其中，ZnZrO_x金属氧化物因其有利的氧化还原性质和丰富的氧空位而受到特别关注，适用于CO₂氢化为甲醇的反应[32]。

沸石组分，尤其是具有MFI拓扑结构的Zeolite Socony Mobil-5（ZSM-5），由于其形状选择性的孔结构和可调的酸度，在决定芳香烃的选择性和产物分布方面起着关键作用[33]。无论采用何种反应路径，大量研究表明合理调控ZSM-5是一种通用且有效的提高BTX选择性的方法。典型方法包括通过调整Si/Al比例来控制形貌和取向，优化布伦斯特酸的密度和强度，以及选择性钝化外部布伦斯特酸位点以抑制非限定的烷基化反应[24]、[34]、[35]、[36]。在我们之前的工作中，对ZSM-5(25)沸石的外部布伦斯特酸位点进行硅烷化处理有效抑制了烷基化和二甲苯异构化，使轻质芳香烃成为主要产物[37]。然而，这种表面钝化策略属于后期修饰，需要对涂层厚度进行精确控制；过度的涂层可能会堵塞微孔，影响扩散并加速催化剂失活。

除了直接修改沸石外，还探索了多种替代策略来提高CO₂氢化过程中BTX的选择性。这些策略包括设计富含氧空位的金属氧化物催化剂以调控氧化产物的生成，控制氧化物和沸石组分之间的空间分离或接近程度以调节中间体的传输，以及构建串联或所谓的双引擎催化结构来分离连续的反应步骤[38]、[39]、[40]、[41]。在这些系统中，通过重新分配中间体在空间或时间上的位置来重新组织反应路径，而不是改变单一催化组分的固有性质。

值得注意的是，最近的研究越来越多地表明，控制芳香烃前体的化学性质和局部浓度是调控芳香烃产物分布的更根本手段。通过调节甲醇衍生的氧化产物是否直接与ZSM-5接触，或者首先将其转化为反应性较低的中间体（如轻质烯烃），可以有效地抑制连续的烷基化和深度芳香烃生成，而不会牺牲整体的芳香烃选择性。然而，在大多数报道的CO₂氢化系统中，这种中间体调控仍然是间接和不完全的，这突显了在多组分串联催化剂中明确进行中间体编辑的必要性。

本文引入了硅铝磷酸盐-34（SAPO-34）作为分子接力剂，用于重构CO₂氢化过程中氧化物-沸石（OX-ZEO）串联催化剂中的芳香化路径。通过将Zn-Zr氧化物与SAPO-34和ZSM-5集成到一个空间有序的三功能系统中，反应路径被有意地划分为CO₂活化、烯烃生成和芳香化三个步骤。SAPO-34作为分子编辑器，选择性地塑造烯烃池，从而调控进入下游芳香化步骤的原料。通过独立调节氧化物相中的氧空位和双沸石组分中的酸度，该串联系统能够精确控制中间体的演变和产物分布。结果，重质芳香烃的生成被有效抑制，而轻质芳香烃（尤其是BTX）的选择性显著提高。这项工作为通过中间体编辑重构OX-ZEO系统中的反应路径提供了一种通用设计策略，为从CO₂合理合成高价值芳香烃提供了见解。

章节片段

ZnxZry的合成

通过共沉淀法制备了不同Zn/Zr摩尔比的二元金属催化剂。具体来说，称量Zn(NO₃)₂·6H₂O和Zr(NO₃)₄·5H₂O，并将其溶解在300 mL去离子水中，得到总阳离子浓度（[Zn²⁺] + [Zr⁴⁺）为0.3 mol L^?1的混合金属盐溶液。在60°C的水浴中持续搅拌的同时，逐滴加入0.3 mol L^?1（NH₄)₂CO₃碱性溶液，直到pH值从初始的酸性状态升高

双功能ZnxZry/S34催化剂的结构-活性关系

本研究的主要目标是通过多步串联催化路径实现从CO₂直接且高选择性地合成BTX。该方法整合了一系列复杂反应，包括CO₂的氢化和活化、C₁中间体的转化、C–C偶联、芳香化和烷基化。为了明确关键反应步骤并指导有效的催化剂设计，研究策略从简单的催化系统逐步过渡到更复杂的催化系统

结论

总之，我们开发了一种双沸石接力策略，用于从CO₂氢化中选择性地合成轻质芳香烃。通过将Zn-Zr氧化物与SAPO-34和ZSM-5集成到一个空间有序的串联催化剂中，反应路径被有意地重构为依次进行的CO₂活化、烯烃生成和芳香化步骤。其中，SAPO-34作为分子编辑器，选择性地调整烯烃池并调控原料的供应

CRediT作者贡献声明

Jingming Zhao：撰写初稿、方法论研究、数据分析、概念构建。Wei Zhang：数据分析、数据分析。Kai Wang：数据分析。Yang Yu：数据分析。Dingjun Hu：数据分析。Qi Gao：数据分析。Aimin Wang：数据分析。Lin Lang：数据分析。Qingjie Ge：方法论研究、资金申请。Jian Wei：撰写、审稿与编辑、项目管理、资金申请、概念构建。Jian Sun：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（2023YFB4104501）、国家自然科学基金（22578444、22525808、22372165）、中国科学院青年科学家基础研究项目（YSBR-140）、辽宁省滨海实验室（LBLA-2024-01）、辽宁省应用基础研究项目（2025JH2/101330017）以及YLU-DNL基金（2023001）和DICP基金（项目编号：DICP I202457）的财政支持。

Jingming Zhao于2023年毕业于青岛科技大学，目前在中国科学院大连化学物理研究所（DICP）Jian Wei教授的指导下攻读硕士学位。他的研究方向是CO₂氢化为不饱和烃的串联催化。