利用微波功率控制技术，以马铃薯淀粉为原料制备出具有层次多孔结构的碳球，用于高性能超级电容器的研究

《Journal of Energy Storage》：Microwave power-controlled synthesis of hierarchically porous carbon spheres from potato starch for high-performance supercapacitors

通过(NH4)2HPO4预处理稳定土豆淀粉球形结构，结合微波辅助CO2活化制备出多级孔碳球（HPCSs）。优化样品HPCS-900（900W）具有1740 m2/g比表面积，高比电容436 F/g，能量密度29.7 Wh/kg，经10,000次循环后保持99.2%容量。该绿色工艺通过调控微波功率实现碳材料微观结构精确控制。

　　

王芳平|王艳芳|苏艳|胡雪玲|罗慧娟|蒋娟涛|杜娟|曾吉树|钟胜奎|王宏强

广西机电职业技术学院绿色建筑与低碳技术学院，南宁，530007，中国

摘要

开发一种绿色高效的策略来合成层次多孔碳球（HPCSs）对于推进超级电容器应用至关重要，但仍然是一个重大挑战。本文提出了一种利用土豆淀粉制备HPCSs的可持续方法，该方法包括使用无毒的(NH₄)₂HPO₄进行预处理以稳定前驱体，随后通过微波辅助CO₂活化。这种预处理对于保持淀粉前驱体的球形完整性至关重要，从而防止结构破碎。结果表明，微波功率是调节碳微观结构的关键参数。最佳样品(HPCS-900)具有高比表面积（1740 m²/g）、层次多孔结构和丰富的杂原子掺杂（N、O）。因此，HPCS-900在三电极系统中表现出优异的性能，比电容达到436 F/g，能量密度为29.7 Wh/kg，并且在10,000次循环后仍保持99.2%的循环稳定性。这项工作展示了一种绿色且可扩展的高性能碳球合成途径，并为通过调节微波功率精确控制碳材料微观结构提供了基本见解。

引言

由于过度依赖化石燃料，全球能源危机和环境退化问题日益严重，这突显了迫切需要可持续的能源替代品。传统能源系统产生的大量温室气体和污染物加剧了全球变暖和空气污染等生态危机[1]、[2]、[3]。同时，风能和太阳能等可再生能源的间歇性和不稳定性凸显了对高效可靠储能技术的需求[4]、[5]、[6]。在这方面，超级电容器作为一种有前景的解决方案，在从新能源汽车和智能电网到便携式电子设备等各种应用中显示出优势，因为它们具有出色的功率密度、快速的充放电速率和长循环寿命[5]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。

超级电容器的性能主要取决于其电极材料的性质。众所周知，具有超高比表面积和良好孔结构的电极可以显著增强电解质离子存储并促进快速离子传输，这两者对于实现优异的电化学性能至关重要[5]、[14]、[15]。在各种候选材料中，多孔碳（PC）因其高比表面积、可调孔隙率、优异的物理化学稳定性、高电导率和丰富的前驱体来源而脱颖而出[16]。特别是层次多孔碳球（HPCSs）由于其规则的几何形状、高比表面积、可控的孔径分布、低表面自由能和高堆积密度，成为超级电容器的理想电极材料[7]、[17]、[18]。

传统的HPCS合成方法，包括模板法[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、热解[24]、[25]、[26]、[27]、水热碳化[28]、[29]和化学活化[30]、[31]、[32]、[33]、[34]，通常涉及复杂的工艺、高能耗或腐蚀性化学物质，限制了其可扩展性和环境可持续性[35]。微波加热作为一种替代传统方法的方法，因其快速体积加热、高能量效率和短反应时间而受到关注[36]、[37]、[38]。先前的研究，包括我们关于玉米芯衍生活性炭的工作[39]以及Fu等人的报告[40]和Son团队的研究[41]，已经证明了微波辅助活化在制备具有增强结构特性的多孔碳方面的有效性。同时，二氧化碳（CO₂）被认为是一种比传统腐蚀性化学物质更温和、更环保的活化剂[42]、[43]。微波加热与CO₂或蒸汽活化的结合已成功应用于各种生物质前驱体，如巴巴苏果壳[44]和棕榈仁壳[45]，为多孔碳的合成提供了一种绿色且前景广阔的途径。

尽管有这些有希望的发展，但微波辅助CO₂活化在生物质中制备HPCSs的潜力尚未完全实现。仍存在两个关键挑战尚未解决。首先，微波功率从根本上决定了瞬时能量输入率和内部热点的形成，从而控制前驱体的热解、孔结构演变和石墨微晶的形成；然而，微波功率、碳微观结构和电化学性能之间的精确关系尚未系统建立。其次，微波处理过程中极高的加热速率会导致严重的热应力，常常导致碳球破裂。对于原始土豆淀粉（PS）来说，这一挑战尤为突出。尽管PS具有低成本、可再生性和天然球形形态等优势，但其热稳定性较差。在没有坚固框架的情况下，强烈的微波照射不可避免地会引发熔融、发泡和破碎，导致结构完整性完全丧失和电化学性能下降[46]。

本文提出了一种有效策略，同时解决了这两个挑战。该策略使用(NH₄)₂HPO₄进行交联预处理，从根本上改变了PS的热行为，从而在快速微波加热过程中形成稳定的交联网络，保持球形完整性。这种稳定的结构成为微波辅助CO₂活化的理想支架，实现了精确的孔结构工程而不会发生结构坍塌。通过系统地改变微波功率（800、900、1000 W），建立了微波参数、孔结构、表面化学性质和电化学性能之间的直接且可量化的关联。

材料与化学品

PS由石家庄恒露达食品有限公司提供。磷酸氢铵((NH₄)₂HPO₄（AR级）、氢氧化钾(KOH, AR级)和硫酸钠(Na₂SO₄（AR级)购自上海阿拉丁生化科技有限公司。炭黑(Super P)和聚四氟乙烯(PTFE, 60 wt%)购自深圳科精智达科技有限公司。纯度为99.999%的CO₂用作活化剂。实验过程中始终使用去离子水(DI)。

HPCSs的合成

合成过程

材料的制备与表征

首先使用SEM观察到原始PS到HPCSs的形态演变，如图2所示。原始PS颗粒呈球形，尺寸分布不规则，范围大约在8到30 μm之间（图2a）。它们的表面光滑且无孔（图2a1），显示出未改性的半结晶淀粉结构的特征。相比之下，对照样品PS-0在热处理过程中完全发生结构坍塌，形成

结论

在这项研究中，我们开发了一种绿色高效的策略，通过(NH₄)₂HPO₄预处理后进行微波辅助CO₂活化，从PS合成HPCSs。微波功率是精确调节所得碳材料的微观结构和物理化学性质的关键参数。随着微波功率从800 W增加到1000 W，孔结构从主要是微孔网络演变为定义明确的多层次结构

CRediT作者贡献声明

王芳平：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，资金获取。王艳芳：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。苏艳：形式分析。胡雪玲：方法学研究。罗慧娟：实验研究，数据整理。蒋娟涛：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。杜娟：资金获取。曾吉树：形式分析。钟胜奎：指导。王宏强：方法学研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢广西自然科学基金（2024GXNSFAA010488, 2026GXNSFAA00640555）、广西机电职业技术学院的科学与教育整合研究专项（RZ2500003198, RZ2500003200）、广西低碳能源材料重点实验室的开放研究项目（2024GXKLLCEM0106）以及广西机电职业技术学院的高层次人才研究启动基金项目的支持