综述：钠离子电池中阴离子氧化还原正极的新兴表征技术

《Journal of Energy Storage》：Emerging characterization techniques for anionic redox cathodes in sodium-ion batteries

钠离子电池中阴极材料氧化还原反应（ARR）的先进表征技术研究进展与展望。

　　

杨欢|苗壮|毕胜|廖娜|侯红卢|杜红亮|牛玉斌

西安国际大学工程学院，中国西安，710077

摘要

与传统的层状氧化物电极相比，含有阳离子和阴离子氧化还原反应（ARRs）的钠缺失型和钠富集型正极材料在钠离子电池中具有显著优势，表现为更高的理论比容量、更高的能量密度以及更宽的工作电压范围。然而，要详细阐明电荷补偿过程并解决严重的容量损失、循环寿命短、氧气释放以及电压滞后等问题以促进可逆的ARRs，仍需进一步研究，而这在很大程度上依赖于先进的分析表征技术的应用。本文综述了多种新兴的表征技术，这些技术可以用于直接或间接测试近期研究中的阴离子氧化还原过程。更重要的是，本文深入讨论了每种技术的优点和缺点。最后，本文还提出了未来ARRs表征研究的方向。

引言

锂离子电池（LIBs）长期以来一直是电动汽车和可再生能源系统的主要能源[1]。然而，原材料价格的上涨给LIBs带来了重大挑战，因此开发额外的增强解决方案变得至关重要[2]、[3]。在各种电化学替代方案中，钠离子电池（SIBs）具有与LIBs相似的内部组件和工作原理。SIBs具有成本较低和资源丰富的独特优势，被认为是最有前景的下一代电化学储能技术之一，预计将在低速电器和其他电子设备中发挥重要作用[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。

然而，SIBs面临能量密度较低的挑战，这主要受到正极材料容量低的限制[10]、[11]、[12]。因此，要实现更高的能量密度，需要开发具有创新氧化还原化学性质的新正极材料，这些材料应比传统选项提供更大的氧化还原容量[13]、[14]。在各种氧化还原化学体系中，阴离子氧化还原反应（ARRs）作为一种有前景的策略，通过利用晶格氧的电子转移来显著提高电极材料的可逆容量[15]、[16]、[17]、[18]。彻底理解反应机制对于合理改进至关重要，这激发了人们对ARR化学的广泛研究，包括应用多种先进的表征技术[19]。尽管已有几篇综述全面总结了ARR的机制、基于ARR的材料的进展以及稳定ARR的策略，但表征技术仅受到了有限的关注[10]、[16]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。因此，一篇系统而精确的综述，专注于SIBs中ARR的表征方法，既是必要的，也具有重要的价值。

在本综述中，首先介绍了SIBs中的ARR机制，然后系统总结了相应的表征方法。具体来说，详细讨论了每种技术的原理和应用。最后，指出了当前表征方法的局限性以及新兴技术的潜力。

部分摘录

阴离子氧化还原反应概述

与LIBs类似，SIBs的性能（如容量、能量和工作电压）主要由电极材料决定，尤其是正极[7]、[25]、[26]、[27]。目前报道的正极材料包括层状过渡金属氧化物[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、普鲁士蓝类似物[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、聚阴离子化合物[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]以及有机化合物[47]、[48]、[49]、[50]。层状氧化物是

表征技术的进步

与过渡金属（TM）元素相比，氧离子由于其不稳定的性质和环境敏感性而更难以检测[10]。在ARR中，准确测量氧离子至关重要。最近，X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）、电子顺磁共振（EPR）和中子衍射（ND）等技术被用来揭示ARR过程，这些技术可以根据其原理进行分类（图2）[77]、[78]。

结论与展望

SIBs被提出作为固定式储能系统和低速电动公交车的理想技术。然而，仅依赖阳离子氧化还原的层状氧化物的容量已经遇到了瓶颈。因此，含有阴离子氧化还原反应的正极材料，由于其高的理论比容量、高能量密度和宽的工作电压范围，最近受到了广泛关注。尽管普遍接受的可逆阴离子氧化理论基于

CRediT作者贡献声明

杨欢：撰写——初稿，形式分析，概念构思。苗壮：形式分析。毕胜：形式分析。廖娜：形式分析。侯红卢：形式分析。杜红亮：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取。牛玉斌：撰写——审稿与编辑，监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了陕西省自然科学基础研究计划（项目编号：2023-JC-YB-441）、陕西省高校青年创新团队、陕西省教育厅资助的科学研究计划（编号：22JP073）以及陕西省人工结构功能材料与器件重点实验室基础研究基金（编号：AFMD-KFJJ-21203）的财政支持。