高κ值、高充放电速率：超薄BaTiO3及其复合材料中的伪电容式锂离子储能技术

《Journal of Energy Storage》：High-κ, high-rate: Pseudocapacitive Li+ storage in ultrathin BaTiO3 and its composites

BaTiO3 ultrathin films fabricated via AC-EPD exhibit high pseudocapacitive performance (b=0.87, 0.84) and Li+ diffusivity (1.17-1.62×10^-10 cm2/s), but additives like PVDF and carbon black alter ionic transport while improving electronic conductivity. Composite structure shows highest capacity but lower diffusivity due to ionic tortuosity, with SEM revealing additive-induced structural degradation.摘要

　　

Ji-Yeon Lee | Byoung-Nam Park

韩国首尔麻浦区桑苏洞72-1号弘益大学材料科学与工程系，邮编04066

摘要

本研究探讨了通过交流电电泳沉积（AC-EPD）制备的超薄BaTiO₃（BTO）电极的本征和复合电化学行为。无添加剂的BTO薄膜表现出强烈的伪电容充电特性，其值分别为0.87（阳极）和0.84（阴极），同时具有较高的Li⁺扩散率（1.17 × 10^?10至1.62 × 10^?10 cm²/s），这凸显了超薄高介电界面的优势。单独使用聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合剂会降低性能，减少容量并掩盖伪电容效应。相比之下，BTO + 碳黑 + PVDF复合材料表现出最高的比容量和优异的倍率性能，可与无添加剂BTO相媲美，这得益于碳网络提供的增强电子导电性。然而，复合材料的扩散率低于纯BTO，反映出离子运动的复杂性增加以及部分活性位点的被屏蔽。扫描电子显微镜（SEM）分析进一步表明，无添加剂薄膜保持了界面稳定性，而复合材料在循环使用后结构破坏更严重。这些发现强调了BTO本征伪电容和导电添加剂网络的互补作用，证明了超薄BTO薄膜既是探测电荷存储的界面敏感平台，也是设计高性能锂离子电池阳极的多功能组件。

引言

伪电容电极最近受到了广泛关注，因为它们填补了传统电池和超级电容器之间的性能差距[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。与纯扩散限制的插层电极不同，伪电容材料通过表面氧化还原反应和快速的法拉第过程共同储存电荷，从而实现高容量和快速的充放电动力学。这种独特的机制为实现高能量密度和功率密度提供了途径，使伪电容系统成为下一代储能设备的有吸引力的选择。

钛酸钡（BTO）是一种具有极高介电常数的钙钛矿氧化物，在这一领域成为有前景的候选材料[7]、[8]、[9]。它能够稳定界面电场，促进更均匀的锂离子传输，并抑制电极-电解质界面处的不良副反应[10]。此外，BTO还表现出伪电容潜力，其电荷存储不仅来源于双层效应，还来源于表面氧化还原反应。这种双重功能使BTO成为一种有吸引力的电极材料，能够在提高锂离子电池容量和循环稳定性的同时，起到界面稳定剂的作用。

对伪电容材料（如过渡金属氧化物（TMOs）、导电聚合物和MXenes）的探索已成为储能研究的前沿[11]。这种依赖表面的机制决定了纳米结构化是高性能的基本前提。通过在纳米尺度上对材料进行工程化处理，可以显著增加表面积与体积比，从而最大化可用于快速法拉第反应的电化学活性位点数量[12]。

在TMOs家族中，像BTO这样的钙钛矿氧化物是一类有前景但研究较少用于伪电容应用的材料[13]。传统上，BTO因其在电子工业中的强大铁电性能和极高的介电常数而闻名，是陶瓷电容器和非易失性存储器的关键材料[1]、[14]、[15]。然而，最近的研究揭示了其在电化学储能方面的显著且未被充分认识的潜力，它不仅仅作为被动组件，还作为一种动态的多功能材料[2]、[16]、[17]、[18]。

正如先前研究所示，BTO表现出显著的伪电容充电特性[19]、[20]。电化学分析表明，BTO中的电荷存储主要由快速、受表面控制的法拉第反应主导，这从高幂律指数（b值0.83和高Li⁺扩散系数1.3 × 10^?8 cm² s^?1得到证实[20]。这些值表明BTO通过伪电容机制高效储存电荷。其次，BTO还表现出高效的...

选择BTO标志着电极设计的一个战略转变，从仅储存电荷的材料转向积极设计和调控整个电化学环境的材料。设备故障通常由电极-电解质界面的不稳定性引起，例如固体-电解质界面（SEI）降解和枝晶形成[21]、[22]。BTO能够同时提升设备容量并主动稳定这一关键界面，体现了其复杂且非常理想的设计原则。此外，其高介电常数可能通过促进电解质盐的解离和增加电极表面的电荷载体浓度来协同增强其伪电容性能，从而降低法拉第反应的活化能——这一假设值得专门研究[20]。

尽管BTO及其相关氧化物在电解质/电极方面具有这些优势，但大多数制备策略仍依赖于使用粘合剂（如聚偏二氟乙烯（PVDF）和导电剂（如碳黑（CB））。虽然这些添加剂增强了机械完整性和导电性，但它们通过阻塞表面位点和改变电荷传输路径，掩盖了活性材料的本征电化学行为。

在之前的研究中，我们使用AC-EPD方法开发了无添加剂的超薄BTO阳极。BTO的高介电常数通过均匀电场和抑制副反应来稳定电极-电解质界面。这些薄膜表现出强烈的伪电容充电特性（b = 0.83）和高Li⁺扩散率，使其在锂存储和离子传输中发挥双重作用。即使没有导电添加剂，超薄BTO也能在1 A/g的电流下实现优异的高倍率性能，表明BTO是一种结合了界面稳定性和高效伪电容储能的多功能材料。

直接比较无添加剂BTO、BTO + PVDF和BTO + CB + PVDF电极对于理解电荷存储的基本和实际方面至关重要。无添加剂的超薄BTO薄膜提供了一个纯净的平台，用于探测本征伪电容行为和界面离子传输，不受外来因素的影响。相比之下，含有PVDF或CB + PVDF的电极代表了传统的复合结构，其中粘合剂和导电剂改变了电化学动力学、扩散率和循环稳定性。重要的是，使用超薄膜可以进行界面敏感的电化学表征，使我们能够直接揭示不同添加剂如何调控界面过程和电荷存储路径。通过系统评估这些配置，本研究不仅揭示了BTO的本征作用，还阐明了常见电极添加剂如何影响性能，为下一代锂离子电极的机制理解和工程优化提供了宝贵的见解。

为了解决这一挑战，我们采用交流电电泳沉积（AC-EPD）方法制备了无任何添加剂的超薄（<800 nm）均匀BTO薄膜，并结合了交错指型晶体管器件。AC-EPD通过交替电场抑制颗粒聚集，实现无添加剂BTO薄膜的稳定沉积，从而获得均匀且可重复的电极层。这一策略提供了一个纯净的、界面敏感的平台，使得电荷存储和离子传输可以直接归因于BTO本身，而不是添加剂引起的伪影。此外，当与交错指型源-漏极器件集成时，AC-EPD薄膜允许同时探测电子导电性和电化学性能，从而提供了关于BTO内在的伪电容存储、锂离子扩散率和介电稳定性的独特见解。在本研究中，我们系统地比较了纯无添加剂BTO电极与添加了粘合剂和碳的改进版本，以分离BTO的真实伪电容贡献，并更好地理解其作为界面敏感电极材料的作用。

部分摘录

BTO纳米颗粒的形成

钛酸钡（BaTiO₃，BTO）纳米颗粒（NPs）是通过传统的固态方法制备的。使用来自Sigma-Aldrich（美国）的高纯度BaCO₃（99.98%）和TiO₂纳米粉末（<100 nm，99.99%）作为起始前驱体。这些粉末按化学计量比混合后，在乙醇中采用氧化锆研磨介质以2000 rpm的速度进行12小时的湿球磨混合。研磨后，悬浮液在70°C下干燥10小时，然后...

结果与讨论

图1(a)展示了用于制备BTO电极的AC-EPD系统。SS箔片作为沉积基底，浸入含有BTO NPs的丙酮基悬浮液中。在某些情况下，分别加入PVDF和CB作为粘合剂和导电剂。在电极上施加100 V、2 Hz的交流电场，驱动BTO NPs向SS箔片沉积，形成均匀的超薄电极层。交流电场减少了气泡的形成...

结论

综合电化学和结构分析表明，无添加剂的超薄BTO电极为探测伪电容机制和界面动力学提供了最清晰的平台。纯BTO中观察到的较高值和扩散系数强调了其高介电常数在促进快速Li⁺传输和均匀电荷存储中的作用。虽然添加剂（如PVDF和CB）改善了电子导电性，但同时也损害了离子传输路径...

CRediT作者贡献声明

Ji-Yeon Lee：可视化、验证、软件、方法论、正式分析、数据管理。Byoung-Nam Park：写作 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、验证、监督、资源管理、项目协调、正式分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）基础科学研究计划的支持，该计划由教育部资助（NRF-2015R1A6A1A03031833 和 NRF-2020R1A2C1007258）。此外，本研究还得到了2025年弘益大学教师研究支持基金的支持。