关于被动冰防护系统早期结冰评估技术的比较研究

《Advanced Materials Interfaces》：A Comparative Study on Early-Stage Icing Evaluation Techniques for Passive Ice Protection Systems

　　**摘要**

被动防冰系统（PIPSs）旨在通过调整表面特性来延迟或防止结冰，而不是依赖主动加热或化学药剂。尽管已经提出了多种方法来评估其性能，但由于缺乏标准化协议，导致数据分散且往往无法相互比较。这一问题在冰核形成的早期阶段尤为关键，因为这是理解和预测表面真实防冰行为最相关的阶段。在这项工作中，我们批判性地评估了用于研究早期结冰现象的实验方法。我们开发了一个多功能气候室，称为ICE-CUBE，能够在受控条件下复制文献中报道的测试。为了验证该装置，我们使用了一种亲水性硅表面作为参考，并使用了一种由溶胶-凝胶制成的疏水涂层作为模型PIPS。我们进行了以下测试：结霜/化霜循环、冻结延迟时间、冻结概率、成核点密度、动态接触角和滑动角。每个测试都根据其在早期结冰背景下的相关性和信息量进行了评估。我们的分析表明，只有部分测试，特别是结霜/化霜循环、冻结延迟时间和冻结概率，对于可靠地筛选PIPS的防冰性能是必不可少的。

**1 引言**

固体表面上的冰积聚是一个涉及多个领域（包括航空航天、能源和运输）的关键问题[1-3]。被动防冰系统（PIPSs）仅依靠表面特性来减轻或延迟结冰，已成为比能耗高的主动系统[4]更有前景的替代方案。自从Kulinich和Farzaneh首次引入“疏水性”这一术语以来，已经研究了几类被动表面，包括超疏水表面（SHSs）[6, 7]、注入液体的表面（LISs）[8-12]、聚合物刷[13]以及基于氟聚合物的涂层[2, 14]。然而，尽管对疏水材料和涂层进行了广泛的研究，但在这些系统的评估方面仍存在显著不足，尤其是在冰形成的早期阶段，此时表面性能最为关键。传统上，PIPS的评估主要集中在宏观现象上，如冰附着力或霜层积累，而且往往在多样且不够标准化的测试条件下进行[15]，这甚至无法直接说明防止/延迟冰形成的能力，因为在测试样本上已经形成了冰。特别是，缺乏一种标准化的方法来表征在可见冰生长之前的初始成核阶段，导致了方法论的不统一以及跨研究结果的比较困难。然而，这个初始阶段至关重要：延迟或抑制异质冰核的形成决定了一个表面是否真正可以在防冰应用中发挥作用。尽管有多种材料可供选择，但测试协议仍然不一致。研究人员采用各种方法来评估防冰性能，包括冻结延迟、霜层耐久性和水接触角，但这些方法很少标准化[6, 7, 16-22]。表1概述了文献中用于研究功能化表面早期结冰的实验方法。显然存在两个方面的不一致性：首先，不同研究中对测试的选择差异很大；通常只报告接触角测量结果，而其他关键参数，如成核点密度或结霜/化霜循环，则经常被忽略。其次，即使考虑相同的测试，其执行程序和条件也有很大差异。例如，文献中的研究报道了在不同数量 Droplet（从100 [18] 到500 [6]）下的冻结观察结果。Droplet 的体积差异很大，范围从5到60 μL，包括6, 10, 15, 25, 和50 μL [6, 16-18, 20, 23, 24]。冰延迟测试可以通过两种方式进行：在固定温度下进行，或者通过施加冷却梯度进行。在前一种情况下，测试温度范围从0°C到?30°C，包括特定温度如?5°C、?8°C、?10°C 和?15°C [6, 16-18, 22]。此外，可以在室内温度达到目标温度后[23, 25] 或在接近目标温度之前[16, 18] 将水滴沉积到表面上。在后一种方法中，采用5°C/分钟的冷却速率或从室温指数冷却到?27°C，特别是在商用冷冻箱中进行测试时[6, 20, 21, 26]。这种方法论标准化的缺乏严重限制了结果的可比性以及得出关于PIPS性能的可靠结论的能力。为了解决这些问题，我们开发了一个模块化的实验装置，称为ICE-CUBE，能够在受控和一致条件下复制所有主要测试。如表1最后一行所示，我们的工作包括了所有相关的测试。

**2 结果与讨论**

**2.1 ICE-CUBE：PIPS测量装置**

为了能够全面和比较地评估功能化表面上的早期冰形成，我们设计了一个模块化的内部实验平台，称为ICE-CUBE。这个气候室专门用于执行文献中报道的所有主要测试（表1），以使用统一和可重复的协议来表征疏水表面。ICE-CUBE（图1a,b）由聚甲基丙烯酸甲酯板制成的热绝缘室组成，配备了可编程的Peltier元件以实现精确的基底温度调节、湿度控制系统和用于图像采集的灵活光学模块。室内的湿度通过冲洗干燥空气来调节，而表面温度则由NTC热敏电阻测量和监控。微流控注射泵以受控的体积和流速分配水滴。成像通过可互换的相机位置进行，允许从侧面和顶部进行采集。该装置的一个关键优势是其可重构性：通过简单调整相机位置或倾斜舱体，ICE-CUBE可以在不修改核心结构的情况下容纳所有与结冰相关的测试（图S1）。这种可重构性使得表1中列出的所有实验都可以在一个统一、受控的环境平台内进行，而之前的研究通常只进行其中的一部分测试，并且经常依赖于多种实验装置。高度的模块化和可重构性使ICE-CUBE系统区别于传统装置，这是所提出设计的一个关键优势。相比之下，通常报道的系统依赖于固定几何形状的舱室，缺乏适应性，仅限于进行冻结延迟测试[6, 18, 20, 26]。在ICE CUBE中可以进行的实验测量及其相应的操作条件在表2中有所报告：

**图1** （在图查看器中打开）
(a) ICE-CUBE的示意图。 (b) ICE-CUBE的3D模型。

**表2. 本工作中的实验条件。**
- 壁温（°C）
- 相对湿度（%）
- 体积（μL）

**动态接触角**
25 > T > -5
< 10

**滑动角**
25 > T > -5
< 10

**结霜/化霜循环**
交替进行，温度在?15°C和室温之间

**环境湿度**
-

**冻结延迟时间**
-9
< 10
2 < V < 10

**冻结概率**
-9
< 10
2 < V < 10

**成核点密度**
-9
开始时：RH < 10
期间：RH = 环境湿度

**动态接触角**
使用侧视图成像，在不同的表面温度（Twall）下通过控制液滴体积（V）的膨胀和收缩来测量前进和后退的接触角。这项测试对于确定结冰条件下的润湿行为和评估表面均匀性至关重要[27, 28]。

**滑动角**
ICE-CUBE可以倾斜在导轨上，以测量液滴开始滚动的临界角度。这项测试提供了关于接触角滞后、液滴移动性和冻结前自清洁行为可能性的间接信息[20, 29, 30]。

**结霜/化霜循环**
表面受到空气湿度反复冻结和解冻循环的影响（30是文献中最常报告的测试持续时间）[31-35]，温度通常在?10°C和室温之间交替[22, 32, 36]。在本研究中，选择了?15°C的温度和5°C/分钟的冷却速率。定期测量前进和后退的接触角，以监测表面性能的潜在退化[32, 36]。在循环结束时，使用未冻结部分、FTIR和AFM分析来评估化学和形态稳定性。

**冻结延迟时间**
在低湿度条件下，将体积在2到10 μL之间的静止液滴沉积到测试基底上，以防止大气水蒸气的凝结[6, 16, 37]。使用Peltier冷却阶段以?1°C/分钟的速率降低基底温度，直到液滴完全冻结[6, 16, 37]。此类实验的关键参数是冻结延迟时间和对应于50%液滴发生相变的特征冻结温度[6, 38]。

**冻结概率**：未冻结部分和冻结开始时间。将静止水滴（2–10 μL）以恒定的过冷度沉积到测试表面上，环境露点保持在这个阈值以下，以防止周围大气的凝结[6, 16, 37]。初步试验在?5°C到?20°C的温度范围内进行，如先前研究中所推荐的[17, 18, 26]。选择了?9°C的过冷度，因为它在实验限制和灵敏度之间提供了最佳折中：在这个温度下，冻结事件发生在相机采集和存储能力允许的时间窗口内，并且不同测试表面之间的成核行为差异明显且统计显著（图S8）。每次实验持续2分钟，在此期间，冻结开始时刻定义为单个液滴变不透明的时刻。然后根据随时间剩余的液滴比例确定未冻结部分。

**成核点密度**
将样品保持在低于露点的温度下，之后增加相对湿度以促进水蒸气优先在活跃成核点处凝结[39]。高速顶视图相机记录凝结过程[19]。随时间隔离液滴的最大密度被用作表面活跃点的密度代理[40]。为了清晰起见并避免重复，术语“活性位点”和“活性位点密度”分别用于指代成核位点的数量和密度。

2.2 表面特性分析

为了在受控条件下研究早期冰核形成过程，我们选择了两种具有不同润湿特性的模型表面：

- 抛光硅片，作为亲水参考表面。
- 一种基于溶胶-凝胶的杂化有机-无机材料，称为MTO，代表了典型的平滑且中等疏水性的PIPES表面[4]。MTO涂层是通过溶胶-凝胶化学方法合成的，该方法将四乙基正硅酸盐（TEOS）、三乙氧基（甲基）硅烷（MTES）和三乙氧基（辛基）硅烷（OTES）混合在含水的酸性溶液中（详见实验部分和图S2）。溶液通过浸涂法沉积在硅基底上，撤液速度为5 cm min^-1，然后在150°C下热退火1小时以诱导凝结和致密化。由此产生的涂层形成平坦且均匀的薄膜（图S3a），平均厚度为187 ± 5 nm，均方根（rms）粗糙度为0.5 ± 0.2 nm。润湿性测量结果显示前进接触角（ACA）为94° ± 1°，接触角滞后（CAH）为15° ± 2°，与先前报道的类似溶胶-凝胶衍生系统的值一致[41, 42]。MTO涂层的化学结构通过FTIR光谱验证（图S3b），确认了疏水烷基的存在。特征峰包括C─H伸缩（2930 cm^-1）、C─H弯曲（1450 cm^-1）和Si─CH3弯曲（1260 cm^-1）。宽广的Si─O─Si信号（1056–1139 cm^-1）与辛基团的Si─C带重叠。3396和930 cm^-1处的次要峰分别指示了羟基和硅醇基的存在[43]。为了进一步表征表面，我们使用Owens–Wendt–Rabel–Kaelble（OWRK）方法测定了其表面能。由于该方法适用于与水等极性溶剂接触的中等极性表面[34]，因此比Zisman方法更受欢迎。静态接触角是使用四种探针液体（水、甘油、乙二醇和二碘甲烷）根据既定协议测量的[7, 44-46]。MTO涂层的表面能计算结果为33 ± 2 mN m^-1，显著低于硅参考表面的58 ± 1 mN m^-1，这是由于杂化有机-无机结构中存在低能量的烷基功能团[图S4；表S1和S2]。表3总结了MTO和硅参考表面的关键特性，包括润湿性、表面能、厚度和粗糙度。选择这两种材料是为了测试所应用的防冰协议是否能够足够敏感地区分冰核形成行为的功能相关差异。

2.3 在结冰条件下的表面润湿性测试

在本节中，我们研究了在零下条件下测试表面的润湿动态，重点关注动态接触角和滑动角（SA），这些参数是评估水滴移动性及其在冻结前脱落潜力的关键指标。这些测量是在-5°C至25°C的温度范围内，使用倾斜平面法[27]对MTO和硅表面进行的。在每次实验中，将10 μL的水滴轻轻沉积在水平表面上，然后缓慢倾斜样品台直到水滴开始滑动。在运动开始时记录ACA和RCA。所有测试都在干燥条件下进行，空气温度为25°C，相对湿度低于10%，露点约为-8.7°C，确保测量过程中没有发生凝结。在MTO表面上，ACA和RCA在整个研究温度范围内都显示出轻微的变化（图2a）。由于在测试的任何温度下水滴都没有滑动，表明粘附性强，因此无法对硅表面进行动态接触角测量。图2b和表S3报告了滑动角随温度的变化。在MTO表面上，滑动角从25°C时的30°增加到-5°C时的约50°，反映出温度引起的粘附增强。这一趋势与基于方程（1）的理论预测相符，其中m是水的质量，g是重力加速度，γl是液体的表面张力，W是沿滑动方向的水滴直径[47-50]：

图2：使用倾斜平面法测量的MTO表面上10 μL水滴的动态接触角。(a) 10 μL水滴在MTO上的动态接触角；(b) 10 μL水滴在MTO上的滑动角的实验值和理论值。实验值与计算曲线（图2b）非常吻合。模型假设水滴为半球形（保持因子=1）[47, 50]，这与在MTO上观察到的行为一致。随着温度的降低，滑动角的增加可以用接触角滞后（cos(RCA) ? cos(ACA)）的变化以及液体性质的温度依赖性来解释。虽然水的表面张力在从25°C降到-5°C时只有轻微的变化（+4%），但粘度（μl）在此温度范围内几乎翻倍。这种液体粘度的增加是导致毛细保持力变化的物理因素。具体来说，靠近移动接触线的较高粘度耗散导致了粘附力的增强，从而略微增加了接触角滞后。因此，需要更大的重力（更高的SA）来克服这种增强的粘附并启动运动，这解释了观察到的滑动角增加，并证实了在所研究条件下滑动角增强的主要作用，以及毛细力在液滴运动起始中的主导作用（图2a；表S1和S3）。

2.4 结冰/解冻循环

PIPES的长期性能不仅要通过其初始的防冰行为来评估，还要通过其在反复结冰和解冻事件后保持功能的能力来评估。冰的积累、融化以及随后的重新冻结可能会导致表面发生化学或形态变化，从而随着时间的推移降低性能[53]。为了评估基于溶胶-凝胶的MTO涂层的耐久性，我们让表面经历了30次连续的结冰/解冻循环，温度在-15°C和室温之间以5°C min^-1的速率交替变化[31-35]。在每个循环中，允许环境湿度在样品上凝结和冻结。每次解冻后，将干燥空气冲入腔室以去除残留的水分。每五次循环后，我们测量ACA和CAH以监测潜在的退化（图3a）。ACA和CAH通常被用作表面功能的间接指标。在我们的测试中，MTO涂层显示出出色的稳定性：ACA基本保持不变（从94° ± 2°变为95° ± 3°），CAH仅略有增加（从18° ± 1°变为22° ± 3°）。这些值表明没有发生显著的形态或化学退化。然而，我们不仅仅依赖于润湿性质。为了直接验证内在的防冰行为是否得到保持，如图3b所示，我们还在-9°C下测量了30循环前后的未冻结分数（详见第2.5节和第2.6节以及表4）。这些值在整个测试过程中保持一致，证实了涂层保持了抵抗早期冰核形成的能力。原子力显微镜（AFM）测量表明，测试没有影响样品的表面粗糙度，30循环后的rms值为0.57 nm ± 0.20 nm，这与原始涂层测量的不确定度0.51 nm ± 0.17 nm在范围内。最后，在耐久性测试前后获得的FTIR光谱（图3c）显示，与涂层的关键功能基团相关的振动模式没有可检测的变化。这支持了文献中常见的观点，即接触角测量可以在没有表面化学变化的情况下作为表面稳定性的可靠指标。

2.5 冻结延迟时间测试

在冰核形成的背景下，评估防冰表面延迟性能的一个最关键参数是冻结延迟时间τ。该参数表示在过冷水滴中形成稳定冰核所需的平均时间。实验上，τ是通过监测固定水滴的冻结行为并在所有水滴固化后平均单个冻结起始时间来确定的[16, 18, 38]。这种评估可以在受控冷却坡度下进行（图4a），也可以在等温条件下进行[18, 54-57]。然而，等温测试通常需要较长的观察时间，而且实际时间内可能不会发生所有水滴的完全冻结[26, 58]。在这两种方法中，通常假设每个水滴的冻结是由单一成核事件引起的，随后是快速的冰 propagation（快速生长假设，图S5）[59]。本分析的目的是通过评估在-1°C min^-1的线性冷却坡度下的冻结延迟时间（τ）来评估参考基底（硅）和测试涂层（MTO）的成核延迟能力（见图S6）。为了确保统计相关性，实验是在每个研究体积的100个水滴集合上进行的。如图4b所示，沉积在疏水MTO表面上的水滴平均τ值始终比硅参考表面长。对于10 μL的水滴，在硅表面上观察到平均τ值为632秒，而在MTO表面上则延长到738秒，反映了17%的增加和约100秒的绝对延迟。对于2 μL的水滴也观察到了类似的趋势（图4c），平均τ值从硅上的737秒增加到MTO上的807秒，相当于10%的改善。总体而言，这些结果表明MTO涂层的疏水性有助于延长冻结延迟时间，从而增强了抗冰核形成的能力。

2.5 冻结延迟时间测试

在冰核形成的背景下，评估防冰表面性能的一个关键参数是延迟时间τ。该参数表示在过冷水滴中形成稳定冰核所需的平均时间。实验上，τ是通过监测静止水滴的冻结行为并在所有水滴固化后平均单个冻结起始时间来确定的[16, 18, 38]。这种评估可以在受控冷却坡度下进行（图4a），也可以在等温条件下进行[18, 54-57]。然而，等温测试通常需要较长的观察时间，而且实际时间内可能不会发生所有水滴的完全冻结[26, 58]。在这两种方法中，通常假设每个水滴的冻结是由单一成核事件引起的，随后是快速的冰 propagation（快速生长假设，图S5）[59]。本分析的目的是通过评估在-1°C min^-1的线性冷却坡度下的冻结延迟时间（τ）来评估参考基底（硅）和测试涂层（MTO）的成核延迟能力（见图S6）。为了确保统计相关性，实验是在每个研究体积的100个水滴集合上进行的。如图4b所示，沉积在疏水MTO表面上的水滴显示出比硅参考表面更长的平均τ值。对于10 μL的水滴，硅表面上稳定冰核形成的起始平均τ为632秒，而在MTO表面上延长到738秒，反映了17%的增加和约100秒的绝对延迟。对于2 μL的水滴也观察到了类似的趋势（图4c），平均τ值从硅上的737秒增加到MTO上的807秒，相当于10%的改善。总体而言，这些结果表明MTO涂层的疏水性有助于延长冻结延迟时间，从而增强了抗冰核形成的能力。浅蓝色线条代表实验中的冷却过程。 (b) 绘制了10微升水滴在参考表面（硅）和测试涂层（MTO）上冻结行为的典型图片。 (c) 显示了2微升和10微升水滴在硅和MTO上的冻结延迟时间。 (d) 绘制了2微升和10微升水滴在硅和MTO上未冻结比例随时间的变化。润湿性对冻结延迟时间的影响可以通过考虑经典成核理论[38]提出的冰核形成能量障碍来解释。异质冰核形成的能量障碍ΔGhet是均匀成核障碍ΔGhomo的一部分，后者由取决于水在表面接触角的形状因子f(CA)定义[38, 54, 55, 60-62]，如方程式(2)和(3)中所述。

这个函数随着接触角的增加而增加，意味着更疏水的表面呈现出更大的成核能量障碍。在我们的研究中，MTO的接触角为94°，对应的f(CA) = 0.57，而硅的接触角明显较低（约45°），对应的f(CA) = 0.06。这些值与观察到的结冰延迟时间的差异一致。为了验证这一点，我们报告了未冻结比例随时间的变化（图4d），未冻结的水滴数量Nu与总水滴数量N0的比值作为时间的函数（方程式(4)）。

由于冷却过程是线性的，每个时间点都对应一个特定的温度，这使得我们可以确定50%的水滴开始冻结的温度（T50）。在本研究中，涂有疏水材料（MTO）的表面表现出比未涂层硅参考表面低约1°C的T50，表明其具有更好的抗冰延迟性能。对于10微升的水滴，MTO上的T50测量值为-10.8°C，而硅上为-11.9°C。2微升水滴也观察到了类似的趋势（见图S7）。这些发现与之前关于具有相似静态接触角和水滴体积的涂层的报告一致。例如，Montes Ruiz-Cabello等人[20]报告称，在具有相似粗糙度的表面中，接触角较大的表面表现出更低的T50。此外，Zhang等人报告了PEG改性（接触角约为34°）和苯基衍生物硅烷（接触角约为85°）的冻结温度分别为-9.6°C和-13°C[63]。值得注意的是，硅上的冻结事件发生在比MTO更高的温度，进一步表明疏水表面的延迟性能得到了改善。具体来说，对于10微升的水滴，在-5°C到-10°C的范围内，硅上有39次冻结事件记录，而MTO上只有7次。对于2微升的水滴，硅在这个温度区间内有10次冻结事件，而MTO上只有1次（见图S7）。这种行为反映了两个同时发生的趋势：（i）增加的表面疏水性增强了冻结延迟；（ii）减小水滴体积进一步抑制了冰核的形成。这些结果与第2.6节中使用经典成核理论[38, 56]进一步讨论的结果一致。

2.6 冻结概率：未冻结比例和冻结起始时间

在本节中，我们使用ICE-CUBE装置研究了等温条件下水滴的冻结行为。与动态冷却协议不同，等温测试通过保持恒定的过冷温度提供了一种简化的方法。在这种条件下，很少观察到水滴群体的完全冻结[58]，因此，只能评估冻结事件的起始时间变化。为了评估表面的抗冰延迟性能，我们分析了未冻结水滴比例的时间演变，如方程式(4)所定义，并在图5中进行了说明。为了确定一个能够最大程度区分两种表面冻结延迟性能的温度范围，我们探讨了-5°C到-20°C之间的温度范围，这些条件代表了典型的结冰环境。对于每个表面，我们观察了60个10微升水滴的冻结行为：在该范围的上限（-5°C）时，成核动力学极其缓慢，在实验观察窗口内没有发生冻结事件（见图S8a），这与在同一温度下动态实验中观察到的无成核现象一致（见图S7e,f）。相比之下，在-20°C时，冻结过程非常迅速，所有水滴在20秒内都固化了，如图S8c,d所示。在最低测试温度下观察到的这种快速冻结动力学与经典成核理论预测的温度-时间依赖性一致[17, 19, 21, 38, 54, 62, 64]。

图5：等温条件下冰延迟时间的一般示意图。(b) 表面（硅与MTO）的润湿性对不同体积水滴在表面上结冰的影响。(c) 不同体积水滴在MTO上的未冻结比例随时间的变化。(d) 不同体积水滴在硅上的未冻结比例随时间的变化。在方程式(5)和(6)中，J代表异质成核率，τ代表冻结延迟时间（在2.5节中定义），n代表水滴/表面接触面积下的活性位点数量，K(T)代表动力学前因子，kB是玻尔兹曼常数[19, 21]。这些表达式允许对控制水滴冻结的时间-温度关系进行定性评估。在研究范围的低端（-20°C），成核动力学很快，MTO的平均冻结延迟时间为4秒，硅为3.5秒。在-5°C时，成核率显著降低，相应的起始时间超出了实验观察窗口，导致平均冻结时间超过120秒。在确认了广泛温度范围内抗冰延迟效率的差异后，我们在一个单一温度下测量了冻结起始时间，该温度下的冻结事件发生速度最能区分表面的延迟能力[14, 16, 26, 65, 66]。实验在受控条件下进行（T = -9°C，RH < 10%，露点 < -12°C），使用2微升、4微升、6微升和10微升的水滴分别滴在涂有MTO的表面和抛光的硅晶片上（见图5a）。对于每种条件，我们在120秒的时间间隔内监测了100个水滴。由于在观察期间并非所有水滴都冻结了，我们计算了冻结比例的重量平均起始时间。如表S4所报告的，起始时间随着水滴体积的增加而减少。2微升和4微升水滴观察到的相似值（分别为29秒和31秒）可能是由于较小体积下水滴冻结事件数量有限，从而降低了统计稳健性。因此，单独的起始时间可能会产生误导，应结合未冻结比例的时间变化以及冻结事件的时间变化来解释（见图S9）。这两种表示方法将观察到的成核事件与起始时间相关联，提供了对整体冻结动态的更可靠描述（见图5b-d）。如图5b所示，未冻结比例随时间的变化突出了MTO更强的抗冰能力。120秒后，MTO上的累积未冻结比例为0.86（2微升），4微升为0.73，6微升为0.53，10微升为0.28，而硅上分别为0.55、0.29、0.22和0.07（见表4；图S8b）。这些结果强调了水滴体积对成核频率的显著影响，并进一步证实了疏水表面更优越的延迟性能。冻结起始时间的变化（见图S9）证实了MTO上延迟且更随机的成核现象。例如，在MTO上，4微升水滴中只有14个在最初的10秒内冻结，而硅上为31秒。2微升水滴的最后一次冻结事件发生在MTO上的70秒和硅上的116秒，这从质量上证实了疏水涂层延缓冰核形成的能力更强。这种趋势在所有水滴体积中都是一致的。体积的影响可以通过经典成核理论来解释，即通过水滴/表面接触面积[56]。Alizadeth等人[56]显示，接触面积变化约4平方毫米时，冻结起始时间减少了一个数量级。假设润湿性保持不变，接触面积随水滴体积的增加而增加（S2μl < S4μl < S6μl < S10μl），如表4所报告的，这解释了两种表面上冻结延迟时间随水滴大小减少的现象。

2.7 成核位点密度测试

本节旨在量化负责在测试表面上引发水蒸气凝结的活性成核位点的密度。这些位点在早期冰形成过程中起着关键作用，因为通过凝结形成的水滴随后可能会发生冻结[19, 39]，如图2.5和2.6节所观察到的。测试表面放置在ICE-CUBE腔室内的冷却板上。初始条件设置为与2.6节中使用的条件相匹配，表面温度为-9°C，相对湿度低于10%。在测试开始时（见图6a，橙色框），没有观察到凝结现象。这是预期的，因为露点温度（TDP = -11.6°C）低于表面温度，确保了在这些初始条件下表面保持干燥。通过打开阀门并向腔室内引入调节后的湿润空气流（Tair = 23°C，RH = 50%）来触发凝结。如图6a（黄色框）所示，在MTO的情况下，水滴形成几乎立即开始，并在最初的150秒内持续增加。在150秒到220秒之间，表面上的单个凝结水滴数量达到最大值，如图6b中水滴密度曲线的增加区域所示。在这个点之后（220秒到1130秒），聚合成为主导：小水滴合并成较大的水滴（见图6a，绿色框），使得之前被占据的活性位点变得空闲。然而，新的成核事件并没有发生，而是优先在现有的较大水滴上发生额外的凝结。这种行为表明，表面活性位点不再是进一步凝结的主要位置。水滴的冻结大约在1100秒开始，如图6a（紫色框）所示。在硅的情况下也观察到了相同趋势（见图6c）。一旦固化，聚合停止，冻结水滴的数量保持不变。请参阅视频S1和S2以完整观察凝结和冻结过程。为了估计成核位点密度，我们假设孤立水滴与下面的活性位点之间有一一对应的关系。因此，取聚合开始前观察到的最大水滴密度作为活性成核位点的密度代理，正如Katselas等人[40]所建议的。每个样品进行了四次测试运行（见表S5），结果MTO表面的活性成核位点密度为7.04 × 10^8 ± 4.4 × 10^8 m^-2。相比之下，硅上的密度明显更高，为1.26 × 10^10 ± 0.04 × 10^10 m^-2。这些值证实了疏水溶胶-凝胶涂层具有较少的活性凝结点，这与其在2.5节和2.6节中观察到的延迟冻结行为一致。重要的是要注意，与冻结延迟测试不同，此实验中的水滴体积不是固定的，而是由于持续的水蒸气凝结而动态增加（见图S10）。因此，本节的分析仅关注初始成核事件的数量和分布，而不涉及与水滴大小相关的冻结动力学。

图6：表面上的凝结动态示例。(a) MTO上的凝结过程。在实验开始时，由于受控的实验条件抑制了凝结，涂层是干燥的。当氮气流动中断后，环境湿度中的水滴在表面上开始凝结（直接凝结）。一旦所有可用的成核位点都被占据，进一步的凝结由水滴聚合控制，导致离散水滴数量逐渐减少。最终，整个水滴群体都会冻结。(b,c) (b) MTO和(c) 硅的水滴密度函数的时间演变。彩色区域代表测试的各个阶段：干燥表面（橙色）、直接凝结（黄色）、聚合驱动的凝结（绿色）和冻结（紫色）。水滴密度函数的最大值代表成核位点密度。对成核位点密度的分析得出的结果与第2.5节和第2.6节观察到的冻结行为完全一致。我们通过将成核位点密度与液滴-表面接触面积相乘来评估活性位点的数量（见表4）。例如，一个10微升的液滴与硅面上的大约1.8 × 10^5个位点相互作用，并以96%的概率冻结，而在相同的热条件下，10微升的液滴在MTO表面上仅与大约7.4 × 10^3个位点相互作用，冻结概率为72%（参见表4中的参考数字）。具有更高活性凝结位点密度的表面，如硅表面，表现出更短的冻结起始时间和更高的起始概率，这证实了位点密度在促进过冷条件下的非均匀成核中起着关键作用。这些趋势支持了一个结论：增加活性位点的数量可以提高在固定时间窗口内观察到冻结事件的概率。然而，对于暴露在湿空气中的平坦表面的这一参数的估计已经在文献中找到，例如Katselas等人[40]开发的模型。该模型减少了对专门仪器进行直接凝结成像的需求，并计算出MTO的活性位点密度为2.29 × 10^9 m^-2，硅的活性位点密度为1.28 × 10^10 m^-2，这与实验获得的数值一致。

2.8 关于评估早期结冰PIPSs性能的方法的讨论

PIPSs的设计旨在防止或显著延迟表面上的结冰，而无需依赖主动加热或化学处理。在实际应用中，这些表面会遇到大气结冰条件，其中过冷的水滴会撞击它们。在这种情况下，PIPS的有效性在很大程度上取决于其在冰成核发生之前迅速甩掉液滴的能力[1, 4]。因此，评估抗冰表面的性能标准必须包括与液滴运动性和冰成核动力学直接相关的参数[18, 56, 62, 66]。一个稳健的实验方案应该首先确认所测试的涂层在现实和重复的环境暴露下能够保持其功能特性。因此，我们提出了结霜/除霜测试的循环（第2.4节）作为进一步评估的必要前提。该测试验证了涂层在多次冰冻-解冻循环后是否保持化学、形态和功能上的稳定性。我们建议至少进行30次结霜循环作为实验室评估的基准，以确保结果有意义。显然，对于最终应用目的，测试应持续进行，直到表面退化或失效。液滴运动性可以通过经典的动态润湿测量、ACA、RCA以及由此产生的CAH来有效评估。因此，滑动角被批判性地评估过，发现它是多余的。尽管与液滴运动性直接相关，但它没有提供超出前进和后退接触角所提供的额外信息。这一结论得到了广为接受的方程（1）的支持，该方程已在广泛的表面化学和形态范围内成功验证。同样的公式准确预测了接触角在147°到160°之间的超疏水表面[49]、浸液和类液体表面[67-69]甚至亲水TEOS-PEG涂层[70]上的滑动行为。这些研究表明，滑动角可以直接从ACA和RCA中推断出来，而无需提供额外的机制洞察。在本工作中，我们将这一框架扩展到零下温度，并显示方程（1）在整个测试的温度范围内仍然有效。尽管这个结果可能是预期的，但这种测量的系统使用仍然不普遍。在表1中回顾的九项研究中，只有一项报告了动态接触角，这进一步激励作者在当前工作中强调其重要性。关于冰成核动力学，我们提出使用冻结概率测试（第2.6节）而不是冻结延迟测量（第2.5节）。这两种方法提供了可比的输出，并揭示了相同的趋势，但在第2.6节的等温条件下差异更加明显。关键区别在于热协议。在第2.5节中，表面受到冷却斜坡的影响，强制整个液滴群体固化。而在第2.6节中，表面温度保持恒定，允许冻结过程不完全进行。这更好地反映了现实世界的情况，其中诸如热交换器、电线或飞机部件等表面一旦暴露在结冰条件下，就会经历基本恒定的温度。因此，冻结概率代表了评估表面的更生态学上的有效方法。据作者所知，这些信息以及表面鲁棒性无法从先验测量中推断出来。另一个可以从筛选协议中省略的测试是成核位点密度测量（第2.7节）。尽管这项测试提供了对微观凝结和成核现象的宝贵机制洞察，但它需要专门且昂贵的仪器，并且没有提供超出冻结概率分析已经捕获的实际信息。在宏观尺度上，未冻结分数曲线本质上反映了有效的活性成核位点数量，正如经典的非均匀成核模型所形式化的那样。在这些公式中，未冻结分数由非均匀成核率控制，这包括了活性位点的贡献，因此具有更多成核位点的表面表现出未冻结分数的更快衰减。这种关系已在从蚀刻的超疏水铝到亲水矿物如高岭石[18, 19, 71, 72]的广泛材料范围内得到验证。特别是，Murray等人证明活性位点密度的差异直接转化为可测量的冻结概率变化[19]。因此，虽然成核位点密度测试对于成核机制的基础研究仍然有用，但单独的冻结概率测试就足以并且更广泛地适用于早期实验室中对抗冰表面的筛选。值得强调的是，表1中列出的先前研究中没有一项采用了这种全面但最简单的测试组合：动态接触角表征、结霜/除霜循环（第2.4节）和冻结概率测试（第2.6节），如表5所报告的。以前的研究通常依赖于在非均匀测试条件下进行的单独测量，这限制了研究之间的直接可比性。因此，评估不同PIPSs的相对性能仍然具有挑战性。表5. 早期结冰测试的概述。

2.9 抗冰表面合理设计的指导原则

文献确定了抗冰表面设计的三种主要策略：（1）提高非均匀成核的能量障碍，（2）减少冰的粘附以促进冰的去除，以及（3）降低水的冰点[4]。接下来，我们将探讨所提出协议中包含的实验测试如何用于评估和支持这些设计策略。动态接触角测量、冻结概率分析和耐久性评估各自提供了特定的和互补的信息，使得能够在这些机制的背景下合理解释材料行为。表6总结了所提出的筛选测试与抗冰表面策略之间的关系。动态接触角测量直接与第二种和第三种策略相关。前进和后退接触角决定了润湿状态，接触角滞后程度的大小影响了成核形状因子，进而影响了成核障碍（方程（2）和（3）[38, 64]。同时，后退角被广泛用作冰粘附的定性预测器，因为粘附功与[73, 74]成正比。通过引入低表面能功能基团，如烷基或全氟烷基基团，结合适当的微观结构粗糙度，可以增加RCA[1, 74]。因此，动态接触角分析提供了对成核延迟潜力和预期冰脱落性能的洞察。冻结概率测试主要与第一和第三种策略相关。通过在固定的过冷条件下量化未冻结分数，该测试提供了有关有效活性成核位点数量和界面冰形成动力学的信息。在等温条件下表现出较低成核位点密度或延迟冻结的表面是良好的抗冰候选者。最后，耐久性测试解决了这些特性的长期稳定性问题。

3 结论

在这项比较研究中，我们批判性地评估了PIPSs的早期结冰评估技术，旨在确定一个标准化协议，以便在不同材料之间进行公平比较。对以往工作的回顾揭示了测试条件和报告的显著变异性，导致结果碎片化且往往不可比较。为了克服这一点，我们系统地实施了文献中最常见的测试，使用文本中合理化的一致参数，并将它们应用于两种具有对比润湿性的参考表面：亲水硅和疏水溶胶-凝胶涂层（MTO）。这种配对为评估测试敏感性提供了清晰的区分。从定量角度来看，疏水MTO涂层在多个指标上明显优于硅。MTO展示了显著更高的前进和后退接触角（ACA = 94°对比50°，CAH = 15°对比27°）和更低的表面能（33 mJ/m2对比58 mJ/m2），而表面粗糙度是可比的（0.51 nm对比0.25 nm）。在冻结实验中，MTO在所有液滴体积下都保持了更高的未冻结分数；例如，10微升的液滴在MTO上120秒后有28%未冻结，而在硅上只有7%。MTO的估计成核位点密度为7.04 × 10^8 m^-2，大约比硅低一个数量级（≈1.26 × 10^10 m^-2），证实了其对抗非均匀成核的优越抵抗力。总体而言，这些结果确定MTO是进一步在特定应用测试（如结冰风洞）中验证的有前景的PIPS候选者。我们的结果显示，虽然所有方法都区分了两种表面的性能，但只有一部分方法既具有信息性又具有实用性。特别是，等温冻结概率测试被证明是最有效的测试，用于捕捉成核动力学，产生的趋势比冷却斜坡延迟时间更强烈，反映了更现实的PIPS应用条件。动态接触角可靠地描述了润湿性和表面均匀性，而滑动角和成核位点密度虽然具有机制上的兴趣，但没有提供超出核心测试已经获得的信息。基于这一分析，我们提出了一个最小但信息丰富的实验室规模PIPSs筛选协议，包括：

- 室温下的动态接触角以评估液滴运动性。
- 结霜/除霜循环（≥ 30）以验证耐久性。
- 在-9°C下进行120秒的等温冻结概率测试以评估冰成核动力学。这些选定的测试可以促进一个标准化和可访问的测试框架，大多数研究实验室可以轻松采用，从而在相同条件下对不同的PIPSs进行公平和直接的比较。所选的测试只需要最少的设备，并被挑选出来以促进研究的包容性，同时突出涂层之间的性能差异。虽然该协议为早期抗冰评估提供了强大的预筛选工具，但它并不旨在取代特定应用的验证。例如，专门用于评估航空航天等苛刻环境中PIPSs的结冰风洞实验仍然是不可或缺的。

4 实验部分

4.1 材料

硅烷前体如四乙基正硅酸盐（TEOS，98%）、三乙氧基（甲基）硅烷（MTES，90%）和三乙氧基（辛基）硅烷（OTES，97%）、乙醇（99.8%）从Sigma Aldrich购买。乙酸（99.8%）和硝酸（65%）从Fluka购买。无水乙醇（99.8%）从Scharlau购买，二碘甲烷（99%）从Across Organics购买，甘油（99.5%）从Prolabo购买，milliQ水（<1 μS/cm）从Chemlab购买，硅从SiMat购买。

4.2 自制气候室

内部气候室（1.5 m × 1 m × 1.5 m）由6个聚甲基丙烯酸甲酯窗户（4个侧窗，一个顶窗和一个底窗）组成，安装在一个铝框架上。冷却单元采用的是珀尔帖模块（DAC-060-24-02；Laird Thermal Systems），放置在腔体的底部。通过位于侧窗的两个阀门供应干燥空气，可以控制空气的成分。在顶部窗口，注射器支架单元通过腔体顶部的圆形开口插入。整个装置安装在一块块水平铝制型材上，这些铝型材构成了腔体的基础结构，同时还有两块垂直铝制型材，主体可以沿着这些型材移动。当主体连接到垂直型材时，腔体会发生倾斜。在侧窗上，一根铝型材垂直于腔体固定，其上安装了一台配备Thorlabs MVL7000变焦镜头的相机（IDS，UI-3370CP-NIR-GL2），通过调整型材支架的位置可以调节相机的高度。在另一侧，一根额外的铝型材上安装了一个LED灯，当需要为相机提供强光时可以使用它。腔体内空气的温度由Arduino NTC热敏电阻监测，空气的湿度则由DFROBOT DHT11湿度温度传感器检测。通过顶部窗口的开口，注射器组件（26号规格）通过PEEK毛细管与微注射器（Hamilton，250 μL）连接。注射器安装在Harvard 11 plus微流体泵上，该泵以20 μL/分钟的速度输送水。水通过PEEK毛细管流动，毛细管连接到26号规格的平头针头，针头则固定在夹具（Thorlabs，Angle post clamps，RA90（M））上，共同组成针头支架组件。针头支架组件通过顶部窗口的孔插入腔体内。测试表面放置在珀尔帖板上方。为了确保稳定的测试温度，在珀尔帖板和测试表面之间涂上了导热油脂，以减少接触区的热阻。

4.3 MTO涂层溶液
在室温下，将13.5毫升的无水乙醇、1.55毫升的TEOS和2.4毫升的MTES在烧杯中混合，并使用磁力搅拌器以500转/分钟的速度搅拌30分钟。之后加入0.285毫升的otes和0.383毫升的醋酸，继续搅拌30分钟。最后加入1.3毫升浓度为0.1摩尔的HNO3（从65%的HNO3稀释而来），搅拌30分钟后让溶液静置老化1天。

4.4基底制备
将硅片切割成2 × 3厘米的尺寸，用无水乙醇进行超声处理后用氮气吹干。随后使用Plasma Cleaner（PDC-002-CE；Harrick Plasma）进行5分钟的空气等离子体处理。

4.5涂层沉积
通过浸涂法（Smart motion equipment M60SH65-T-C，AEC srl）在基底上沉积薄膜，沉积速度为5厘米/分钟。沉积过程中，腔体内的湿度保持在30–35%的相对湿度。处理后的样品在Fratelli Galli（GTMN015）烘箱中以150°C的温度下加热1小时。

4.6 FT-IR光谱
使用Jasco FT-IR 4200光谱仪在4000–500厘米^-1的范围内收集涂层的FT-IR光谱。扫描速度为64次/分钟，分辨率为2厘米^-1。所得光谱在减去硅基底的光谱后得到。

4.7 AFM
使用NT-MDT Solver PRO-M AFM显微镜在半接触模式下测量表面粗糙度。在5 × 5微米的扫描区域内进行测量，实验数据通过Gwydion软件处理，其中去除了背景的一阶多项式。

4.8薄膜厚度
采用光谱椭圆偏振法（J.A. Woollam V-VAS）测量薄膜厚度。测量在65°–75°的角度范围内，波长范围为300–1000纳米。数据通过Chaucy模型进行拟合。每个表面的至少三个不同点都进行了厚度测量。

4.9接触角测量
在室温下，使用角仪（Ossila接触角角仪）测量接触角。静态接触角是通过在表面上滴加4微升水滴来测量的。水滴通过连接到微流体泵（Harvard 11 plus）上的微注射器（Hamilton，250 μL）以20 μL/分钟的速度滴加。从静态状态开始，通过逐渐增加水滴体积（每次20 μL/分钟）来测量动态接触角；通过减少水滴体积（每次20 μL/分钟）来测量回复接触角。数据通过Ossila Contact Angle 4.2.1软件进行分析。每个样品在表面上测量三个点，最终报告的平均值。

4.10不同温度下的接触角
在控制的室温和环境湿度下，在测试表面上滴加4微升水滴。相机放置在侧窗处，并与样品平面对齐。使用ImageJ软件分析水滴的图像。该过程在15°C、0°C和-5°C下重复进行。在所有研究温度下（室温除外），相对湿度均控制在10%以下。硅和MTO的静态接触角采用相同的方法测量。动态接触角则采用倾斜平面法测量：逐步将腔体从水平位置倾斜5°，直到水滴开始滑动。相机记录滑动过程，从而确定动态接触角。在低于室温的温度下操作时，相对湿度保持在10%以下以避免结露。每个样品在表面上测量三个点。

4.11表面能测量
如上所述方法测量四种溶剂的静态接触角：milliQ水、二碘甲烷、甘油和乙二醇。根据测量结果，使用OWRK模型计算样品的表面能。室温下表面张力的极性组分和分散组分的值来源于文献[46, 75]。

4.12冻结延迟时间
将硅和MTO样品放置在珀尔帖板上。在样品背面涂抹CPU导热油脂（Manhattan），以增强样品与珀尔帖模块之间的热接触。通过输送干燥空气将腔体内的湿度降低到10%以下，使露点降至-12.5°C。使用Harvard微流体泵在室温下将2至10微升的水滴滴加到测试表面上。首先将板温在2分钟内降至0°C，然后通过调整珀尔帖模块的功率（范围60%–100%）以-1°C/分钟的速度进一步降温，直至所有水滴冻结。为了确保数据的统计可靠性，每次测试使用100个水滴。使用u-eye相机（UI-3370CP_NIR-GL R2）记录水滴的冻结过程，该相机配备了Zoom 7000 Navitar镜头。从实验中得到的参数包括冻结延迟时间和50%水滴冻结时的温度。前者是通过平均每个水滴的冻结开始时间获得的；后者是通过绘制未冻结水滴比例与时间的关系图得到的。

4.13冻结概率和冻结开始时间
如上所述，将硅和MTO样品放置在珀尔帖板的冷表面上。通过观察60个体积为10微升的水滴的冻结行为来评估最佳测试温度。选择-9°C作为测试温度。温度降至-9°C后，等待10分钟使系统达到热平衡，然后使用Harvard Plus微流体泵在硅基底上分别滴加2、4、6和10微升的水滴。每个体积的水滴观察2分钟。对MTO样品也重复相同的过程。对于硅和MTO，每个温度点都进行了三次测量。由于ACA和RCA各测量了三次，因此使用公式(1)计算了三次理论滑动角，并在图2b中报告了平均值和标准差。

4.14表面能测量
如上所述方法测量四种溶剂的静态接触角：milliQ水、二碘甲烷、甘油和乙二醇。根据接触角测量结果，使用OWRK模型计算样品的表面能。室温下表面张力的极性组分和分散组分的值来源于文献[46, 75]。

4.12冻结延迟时间
将硅和MTO样品放置在珀尔帖板上。在样品背面涂抹CPU导热油脂（Manhattan），以增强样品与珀尔帖模块之间的热接触。通过输送干燥空气将腔体内的湿度降至10%以下，使露点降至-12.5°C。使用Harvard微流体泵在室温下将2至10微升的水滴滴加到测试表面上。首先将板温在2分钟内降至0°C，然后通过调整珀尔帖模块的功率以-1°C/分钟的速度继续降温，直至所有水滴冻结。为了保持降温过程的线性，冷却速率手动调节。每次测试使用100个水滴。通过u-eye相机（UI-3370CP_NIR-GL R2，配备Zoom 7000 Navitar镜头）记录水滴的冻结过程。从实验中获得的参数包括冻结延迟时间和50%水滴冻结时的温度。前者是通过平均每个水滴的冻结开始时间得到的；后者是通过绘制未冻结水滴比例与时间的关系图得到的。

4.13冻结概率和冻结开始时间
如上所述，将硅和MTO样品放置在珀尔帖板的冷表面上。通过观察60个体积为10微升的水滴的冻结行为来评估最佳测试温度。选择-9°C作为测试温度。温度降至-9°C后，等待10分钟让系统达到热平衡，然后使用Harvard Plus微流体泵在硅基底上分别滴加2、4、6和10微升的水滴。每个体积的水滴观察2分钟。对MTO样品也重复相同的过程。在此分析中，使用侧窗观察样品。