综述：热力学视角下的海水淡化过程：能量分析、最小分离功以及结合电池电极的电容去离子技术进展

《RSC Advances》：Thermodynamic insights on desalination processes: exergy analysis, minimum separation work, and advances in capacitive deionization with battery electrodes

　　海水淡化在解决由于人口增长、工业扩张和气候变化影响导致的淡水短缺问题中发挥着关键作用。它采用了多种适应不同盐度水平的技术。虽然能源效率是海水淡化的首要关注点，但由于过程的变化，其直观理解具有挑战性。本文从热力学的角度出发，通过考察不可逆耗散和最小分离能量来理解能源消耗。本研究探讨了不同淡化技术之间的能量变化关系，这为了解最小分离能量提供了见解，并为淡化过程的分类奠定了基础。同时，特别强调了电容去离子（CDI）作为一种新兴的淡化技术，该技术只需进行少量改进就可以克服当前与高进水盐度和传统碳基电极有限的淡化能力相关的问题。将先进的电池材料（包括钠离子和氯离子电池系统）与CDI结合，是一种提高去离子效率的有前景的策略，从而有助于开发更高性能的淡化技术。

1. 引言

21世纪的主要技术、社会和经济问题之一是缺乏价格合理的清洁水源。联合国已经宣布获得清洁水是一项基本人权。然而，全球仍有七分之一的人口无法获得清洁水。尽管如此，必须强调大量的水资源主要用于农业、石油和天然气的开采以及化学品的生产。如果目前的用水量持续下去，预计全球人口将面临更大的水资源短缺问题，这对生态系统构成威胁。从全球来看，地球上的水大约98%是海水和微咸水。然而，只有2.5%的水资源是淡水。此外，大部分淡水以冰川冰或深层地下水的形式储存。由于盐分浓度高，海水和微咸水不能直接用于家庭用途。因此，如表1所示，海水淡化是一种高效且低成本的方法，可以降低盐浓度，已被用于解决非洲、亚太地区和中东等水资源短缺地区的淡水短缺问题。

表1 不同淡化技术的进水、成本和能源消耗

淡化技术
进水
能源消耗（千瓦时/立方米）
成本（美元/立方米）
电容去离子（CDI）
微咸水
0.05–0.59
0.11
10和11

电渗析（ED）
微咸水
1.6–2.3
0.47
9

反渗透（RO）
微咸水
0.7–2
0.39–1.5
9

多级闪蒸（MSF）
微咸水
12.7–15
7.56
8和13

海水
1.6–12
0.55–1
12

海水或微咸水的淡化过程为人类使用提供了一条可行的途径。在过去的几十年里，出现了多种淡化技术，包括多级闪蒸（MSF）、反渗透（RO）、电渗析（ED）和电容去离子（CDI）。MSF和MED需要88–130°C和71°C的较高操作温度，水的相变从液态变为气态，这使它们本质上成为能源密集型过程。另一方面，反渗透方法利用高压将海水通过RO膜产生淡水，其能源消耗低于基于蒸馏的技术。因此，RO技术占全球淡化厂的60%以上。然而，RO过程面临巨大的能源消耗挑战，主要归因于所需的高压（海水2800 kPa，微咸水140 kPa）。此外，RO膜容易受到污染和机械损坏。相比之下，界面太阳蒸汽生成（ISSG）是一种太阳能驱动的淡化技术，它将光热转换局限在空气-水界面，减少了整体水的加热和热损失。ISSG材料包括碳基结构、等离子体纳米结构和自浮膜，实现了超过80%的太阳能到蒸汽的转换效率。生物质衍生材料，如功能化的木海绵，具有层状孔隙结构、低热导率和毛细驱动的水传输，支持高效的界面蒸发。涂有石墨烯片/聚苯胺纳米复合材料的木海绵具有高光吸收率、增强的光热转换能力和抗盐性。这些材料特性使得高蒸发率成为可能，在高盐度下稳定运行，并减少了热损失。ISSG系统具有可扩展性和能源效率，代表了传统热法和膜基淡化技术的替代方案。值得注意的是，所有这些技术本质上都是将水中的盐分分离出来。相反，通过电渗析可以在离子交换膜上推动离子移动来生成淡水，典型的操作电压范围约为2–3伏。然而，这种电压超过了水分解的理论阈值，这不仅降低了电荷效率，还导致了严重的电极腐蚀。此外，随着进料中盐含量的增加，能源消耗也会增加，使得当盐浓度超过3克/升时，该过程几乎不可行。

图1 淡化技术的示意图。电容去离子（CDI）作为一种替代的水淡化方法出现，提供了诸如能源效率、环境友好性和有效去除盐分等潜在优势。标准CDI电池由一组带有相反电荷的电极组成，类似于在室温和标准压力下运行的超级电容器。在典型的CDI操作中，当含盐水通过两个多孔电极并在低于2伏的电压下通过时，离子会在静电吸附的作用下被吸引到带有相反电荷的电极上，从而从溶液中去除盐离子。与依赖高压推动大量水通过膜的反渗透（RO）不同，CDI过程直接从进水中去除了盐离子。

淡化方法的技术成熟度是通过基于累积引用的标准化文献计量成熟度指数（MI）来量化的：
MI = (Ni ? Nmin)/(Nmax ? Nmin)

其中Ni是技术（i）的总引用次数，Nmin和Nmax分别代表评估技术中的最小和最大引用值。这个标准化指标提供了技术发展强度的客观代理，并与文献计量增长分析、创新扩散理论和成熟的技术评估框架在概念上一致。根据累积引用指标，反渗透（MI = 1.00）和蒸馏（MI = 0.77）被归类为成熟技术，而电容去离子（MI = 0.23）被认为是发展中的技术，电渗析（MI ≈ 0.00）表示相对于反渗透和蒸馏系统处于较低的技术成熟度阶段。近年来，电容去离子领域的引用数量呈指数级增长。研究人员从两个基本角度研究了电容去离子：架构视角和材料视角。在电容去离子的架构中，电吸附发生在含有活性材料的两个电极上，电极可以固定在框架上（静态）或设置在系统通道内流动（如图3所示）。在不同的结构设计中，研究人员通常选择两个多孔碳膜电极平行放置的设置，在它们之间留有狭窄的平面间隙以供水流通过，这被称为经典CDI几何结构。另一种方法是水流直接穿过电极，这种方法由Newman和Johnson首次提出，并由Suss进一步发展，在这种方法中，进料水被垂直泵送穿过电极的较大孔隙。然而，这些架构由于共离子排斥效应而显示出有限的电吸附性能。为了解决这个问题，研究人员在电极旁边引入了离子交换膜，这种配置被称为膜电容去离子（MCDI）。膜的使用有效地消除了共离子排斥效应，从而提高了电吸附性能。因此，开发了不同的结构以提高电吸附效率。Lee等人引入了混合电容去离子（HCDI），结合了两种不同的材料，一种是电容性的，另一种是法拉第性的。这两种材料的组合效应通过可逆的法拉第反应显著提高了电吸附性能，法拉第材料从盐溶液中提取阳离子，而碳电极吸收阴离子。此外，还有报道提到摇椅式淡化（RCDI），这是一种将离子特异性预插层材料作为电极的方法。该机制类似于插层电池（例如锂离子、钠离子电池），涉及在一个电极内的离子插层和从相反电极的离子脱插层。同时，带有相反电荷的离子通过离子交换膜进入各自的通道。反向电容去离子（i-CDI）是CDI的一个重要子集，通常使用带有固定负电荷和正电荷的碳材料。在电池放电过程中，离子被吸附；而在充电过程中则发生相反的过程。与传统的CDI不同，（i-CDI）无需充电操作即可实现淡化，而在充电过程中实现回收。例如，使用MnO2和聚吡咯涂层的活性炭（MnO2//PPy@AC）的电池表现出显著的除盐能力。

图2 每年引用次数：(a)蒸馏，(b)反渗透，(c)电渗析，(d)电容去离子。图3 电容去离子（CDI）电池架构。图4 根据通道数量分类的不同类型的电容去离子（CDI）。

从材料角度来看，迄今为止已经探索了许多高效的材料。最初，由于其高比表面积和相对较低的成本，碳基材料被广泛用于电容去离子实验。碳基材料的电吸附性能受到双电层（EDLs）的调节。然而，碳基材料中的电吸附效果受到双电层和共离子排斥的限制。通过结合具有氧化还原活性表面的法拉第材料和离子插入材料，已经解决了与碳基材料相关的限制。

2. 淡化技术中的能量变化概述

2.1 淡化系统中的能量和能量概念

能量和能量是有助于分析热系统的不同概念。虽然能量遵循热力学第一定律的守恒原理，但能量表示可用于工作的可用能量。能量提供了一个用于比较相互作用和评估系统效率的标准化基础，通过量化与热力学第二定律相关的熵生成的能量耗散。能量分为物理（机械和热机械）和化学类别。虽然热淡化方法考虑了所有形式的能量，但基于膜的过程经常忽略了与热相关的能量。值得注意的是，电渗析和电容去离子依赖于化学和电能。总体而言，淡化过程利用了多种形式的能量。例如，蒸馏过程涉及高温度和相变，由于不可逆性（如热传递和压力降）导致显著的能量损失。RO系统由于压力降、膜污染和浓度极化而遭受能量损失。CDI系统则面临电能阻力、电极降解以及离子吸附/脱附过程的效率低下导致的能量损失。

2.2 能量分析、死态和热力学行为

能量分析用于优化能量转换系统并减少损失。所有淡化过程的主要目标是在外部能源的帮助下将海水转化为淡水。因此，能量衡量了可以从资源中获得的潜在工作量，以便与其他淡化方法进行全面比较。更准确地说，环境被称为能量参考死态。死态是指任何足够大的储水库，其变量在分析过程中或与系统相互作用期间不会发生变化。如同在热力学分析中常见的那样，可以为不同系统定义不同的环境（例如，火力发电厂中的河流或热泵或太阳能热系统中的外部空气）。我们可以通过数学表达式来表示 exergy（记为 e）。M. H. Sharqawy 等人在文献中研究了控制质量系统的 exergy 如何随着初始状态的温度、压力和质量浓度相对于环境的死态（T0 = 25 °C, P0 = 101.325 kPa, x0 = 0.035，这对应于海水的标准状态）而变化。在条件（P0 = P; x0 = x; T0 ≠ T）下，图 7(a) 显示无论温度如何，exergy 始终为正，这是由于潜热传递的结果。当（T0 = T; x0 = x; P0 ≠ P）时，如图 7(b) 所示，exergy 在任何压力下都保持正值，因为它允许通过膨胀（P > P0）或压缩（P < P0）达到环境压力来进行机械工作。此外，当（T0 = T; P0 = P; x0 ≠ x）时，如图 7(c) 所示，在（x = x0）处，exergy 降为零。二阶导数始终为正，这证实了（x = x0）是一个最小值。只有当浓度与 x0 = 0.035 相匹配时，exergy 才接近于零，因为这时它提供了来自质量传递过程的工作潜力。总之，如上所述，控制质量系统的 exergy 在不同的温度、压力和质量浓度条件下始终保持正值。图 6。

图 7 展示了一个与环境处于平衡状态的封闭系统的示意图。

无量纲 exergy 作为（a）温度比、（b）压力比、（c）摩尔分数和不同摩尔分数的函数。

技术类比、参考状态的变化以及分离指标

在提到的三种情景中，每个变量都与各种海水淡化技术有相似之处，例如热驱动、压力驱动和电化学驱动的方法。此外，由于 exergy 评估的是相对于参考状态的潜在工作，从图 8 可以观察到每种情况下的两种不同状态，其中 exergy 的导数要么为负，要么为正。从海淡化的角度来看，状态（2）与不同的类比相匹配：对于温度，它与蒸馏过程对应；对于压力，它对应于反渗透（RO）；对于质量浓度，它与电容去离子（CDI）相对应。相比之下，状态（1）在温度上与冷冻结晶相似，而在压力上与正向渗透（FO）相对应，在质量浓度上与电容混合（CAPMIX）相似。电容混合旨在利用盐度差异（例如海水和河水之间的差异）来获取能量。CAPMIX 依赖于浸没在盐溶液中的两个电极之间的电压变化，当盐浓度发生变化时。值得注意的是，我们可以根据这些技术是热力学上顺时针还是逆时针运作的方式来观察它们之间的相似性。例如，在（T0 = T; P0 = P; x0 ≠ x）的情况下，并通过修改死态图 7(c)，我们可以观察到曲线的变化以及每个参考状态下 exergy 的变化。此外，我们可以确定每个过程中的关键要素，例如在 CAPMIX 中，关键进料是淡水，而在 CDI 中，关键进料是盐水。图 8。

海水 exergy 变化的示例。图 9。

（a）电容去离子（CDI）和（b）电容混合（CAPMIX）的示意图。此外，还对不同的海水淡化方法进行了 exergy 分析，计算出的热淡化、反渗透和膜电容去离子（MCDI）的理论 exergy 毁失值分别为大约 320、64 和 8 J mol?1。然而，值得注意的是，化学 exergy 与化学工程热力学中常用于描述物理和化学平衡的另一个能量函数——吉布斯自由能（Gibbs free energy）显示出相似性，后者表示分子在混合、传输或化学反应过程中自由能的变化。因此，由于我们的主要关注点是分离过程，特别是通过电容去离子进行的海水淡化，简要研究分离的吉布斯自由能是重要的。这将为我们比较主要的海水淡化方法提供基础理解。

3

海水淡化中的分离与混合

3.1 分离的吉布斯自由能与热力学极限

分离的吉布斯自由能表示将混合物分离成其各个组分所需的最小能量，而不考虑所使用的方法。因此，从理论上讲，从水中提取盐分所需的能量如果低于分离的吉布斯自由能，则是不可行的。这个值的大小与混合的吉布斯自由能相等，它是完全混合溶液的吉布斯自由能与混合物中每个组分的吉布斯自由能之和的差值。尽管如此，即使处理非理想溶液，基本的热力学规则仍然有效，即任何分离都需要最小的特定能量消耗。Li Wang 等人确定了盐水的吉布斯自由能，并利用这些信息确定了海水淡化的最小特定能量消耗（SECmin），即分离的吉布斯自由能除以生成水的体积。对于含有通用盐物种（s）和水（w）的理想双组分溶液，混合的吉布斯自由能的表达式如下：
ΔmixG = nRT[xsln(xs) + xwln(xw)]
(2)

n（摩尔）表示含有这两种物种的溶液的总摩尔数，R（J mol?1 K?1）是理想气体常数，T（K）是绝对温度，x 是混合物中每个组分的摩尔分数。此外，假设盐溶液非常稀释，并使用泰勒级数展开（特别是当 xs 显著小于 1 时），混合的吉布斯自由能可以表示为：
ΔmixG = nRT[xsln(xs) + (1 ? xs)ln(1 ? xs)] ≈ nRTxs[ln(xs) ? 1]

如图 10(a) 所示，海水淡化过程中的分离吉布斯自由能，记为 ΔsepG，是产物流（P）和盐水（B）的混合自由能与初始进水（F）的混合自由能之间的差值：
ΔsepG = ΔmixGP + ΔmixGB ? ΔmixGF

图 10
(a) 海水淡化装置的主要流路，(b) 海水淡化过程中的盐的质量平衡。一个一般的分离过程可以通过几个因素来表征，包括初始进料的浓度（CF）、产物水的浓度（CP）、盐水的浓度（CB）以及水回收率（Rw），后者是渗透液和进水流速的比率。根据盐的质量平衡，这三个参数被认为是独立的。直观上，任何分离都可以使用图 10(b) 中所示的简单分离线来表示，这条线包含了定义分离所需的所有必要信息。有趣且实际的是，我们可以直接从这条线上确定水回收率（Rw）。海水淡化的最小特定能量消耗（SECmin，单位为 Wh m?3）是每单位体积产物水的分离吉布斯自由能，其表达式为：
(5)

其中 Δsep? 是给定流路的摩尔分离自由能，w 是水的摩尔体积。将 Δmix?P、Δmix?F 和 Δmix?B 替换为它们的表达式，并考虑到盐的质量平衡，使用浓度而不是摩尔分数，并假设完全排斥盐分，特定能量消耗（SEC）简化为：
(6)

其中 πf 是进水的渗透压，由范特霍夫关系式（πf = 2RTCf）给出，热力学能量效率（TEE）定义为分离过程的 ΔsepG 与 SECmin 之间的比率：
(7)

考虑到达到了总盐分排斥的海水淡化过程，最小的热力学能量消耗仅由两个因素决定，即进水流的渗透压（πf）和水回收率（Rw）。

3.2 不同海水淡化技术中的能量消耗与效率

热力学能量效率（TEE）是评估海水淡化技术的基本量，已被用于系统性能的评估。D?ugo??cki 和 van der Wal 等人采用了这一概念，随后 Hemmatifar 等人也系统地重新探讨了这一概念。此外，Li Wang 等人最近也纳入了这一概念。在这项研究中，我们将采用类似的方法。尽管已经尝试纳入了广泛的代表性数据，但需要注意的是，这个总结仅旨在涵盖电容去离子（CDI）。以海水淡化为例，海水通常含有 35 g L?1 的盐分，相应的渗透压为 29.7 bar，并假设 50% 的水回收率。在这种情况下，无论采用何种海水淡化方法，特定能量消耗至少为 1.1 kWh m?3 的清洁水。Shihong Lin 等人和 Li Wang 等人不仅收集了关于海水淡化技术的全面数据，还专门收集了关于电容去离子的数据。在这项研究中，我们旨在合并这两组数据，更精确地关注从材料角度出发的不同的电容去离子类型。将这些数据（见附录 SI）与图 11(a) 和 (b) 中代表热力学可逆过程的参考虚线（SEC = ΔGw）进行对比时，可以看出热淡化方法的能量消耗通常较高，一般在 [1.0–1.8 kWh m?3] 之间。另一方面，文献中显示，（ED）和（RO）系统的能量消耗较高，进水的特定吉布斯自由能（ΔGw）的值大约在 [0.02–0.48 kWh m?3] 之间。然而，（CDI）的能量消耗相对较低，因为其对低盐度进水的淡化程度较低。大多数记录的（CDI）过程的（ΔGw）值在 [10?4–10?2 kWh m?3] 之间。然而，当使用插层材料作为海水淡化的电极时，（ΔGw）可以达到大约 [10?1 kWh m?3]。

图 11
(a) 主要海水淡化技术的 SEC 与 ΔGw，以及 (b) TEE 与 ΔGw；(c) 主要电容去离子系统的 SEC 与 ΔGw，以及 (d) TEE 与 ΔGw。反渗透（RO）被认为是先进的海水淡化技术，已广泛应用于处理不同盐度水平的水，包括海水、微咸水和处理后的废水。尽管最近有一项研究对（RO）和（CDI）进行了理论分析，但文献中缺乏足够的实验数据来估计（RO）在处理极低盐度进水时的能量消耗，而这项任务通常由（CDI）完成。总体而言，总结的数据表明（SEC）与（ΔGw）之间存在正相关，对于压力驱动和电化学淡化过程都是如此。值得注意的是，（RO）的数据点更接近代表热力学可逆过程的直线，这意味着（RO）通常表现出更高的能量效率。

3.3 使用碳电极的 CDI

在使用碳电极的 CDI 中，海水淡化的能量消耗通常比实现所需分离所需的能量多出一个到三个数量级。通过使用插层材料的 CDI，通常可以获得最高的（TEE）。一般来说，当 CDI 过程用于实现因（ΔGw）较大而被认为更具挑战性的分离时，它们倾向于表现出更高的（TEE）。图 11(d) 显示，虽然大多数电容去离子（CDI）过程的绝对能量消耗（以特定能量消耗 SEC 衡量）通常相当低，但就（TEE）而言，CDI 的能量效率相对较低。这主要是由于通过 CDI 完成的分离过程中吉布斯自由能的差异通常很小。大多数使用碳电极的 CDI 过程的效率（TEE）不超过 10%。然而，在最近使用插层材料作为电极的电容去离子（CDI）研究中，（能源转换效率，TEE）值超过了10%，其中最高的达到了40.93%。这一效率水平与反渗透（RO）相当，后者代表了最先进的海水淡化技术。基于实验研究的（TEE）总结并没有解释为什么某些淡化过程比其他过程更有效，也没有提供提高（TEE）的潜在策略。为了填补这一空白并提供对（TEE）的更直观理解，Lin等人对特定淡化方法的能源效率进行了简化分析。这些分析旨在无需详细和严格的过程建模就能直接解释（TEE）。热蒸馏在能源消耗方面本质上要求较高，因为它涉及相变。为了在热蒸馏过程中获得更高的（TEE），需要将其应用于较高盐度的进水，并有效地回收大量潜热。当淡化极咸的盐水时，特别期望获得更高的（TEE）。由于能源效率的固有限制，热蒸馏技术在过去几十年中在海水淡化市场中的份额有所下降。反渗透（RO）操作的可逆性意味着只有一小部分能源被用来产生驱动力。除非进水的盐度非常低，以至于与克服膜阻力和模块内部水力阻力所需的最小压力相比可以忽略不计，否则这种解释仍然有效。这种对（TEE）的直接理解为提高CDI的能源效率提供了见解。当电双层（EDL）中储存的能源能够被完全回收时，提高（TEE）是可行的。重要的是要强调，在充电过程中使用的能源以及储存在EDL中的能源都无法完全回收。理论上可回收的能源对应于充电过程中消耗的能源，减去充电和放电阶段由于阻力而造成的能源损失。

追求插层材料作为有前景的CDI电极材料主要是基于这样的信念，即与传统的碳基电极相比，它们可以提供更高的比容量。这种增加的容量是由于插层材料能够在其固态相中，特别是在晶体结构中保留离子的能力，而碳电极则是通过在微孔中形成电双层（EDL）来储存离子。某些使用基于插层材料的电极的电容去离子（CDI）过程实现了明显更高的（TEE）。实际上，超过10%的（TEE）值仅在使用基于插层的CDI时获得。因此，显然，在进水浓度较低的情况下，电化学驱动的方法具有优势，而在高浓度情况下，压力驱动的方法更为有利。然而，通过增加电化学驱动方法的水回收率，可以观察到这种方法向理论极限的明显转变。因此，传统的电容去离子（CDI）在低到中等盐度的进水条件下表现最佳，因为离子去除是通过多孔碳电极中的电双层进行的，这种机制在高离子强度下本质上限制了盐的吸收能力和充电效率。随着盐度的增加，德拜长度缩短，共离子排斥增强，以及更为明显的副法拉第反应降低了有效的电荷储存，并提高了每单位去除盐的特定能源需求。此外，高导电性的电解质加剧了泄漏电流和电极极化损失，而碳电极的有限孔隙体积限制了总离子的储存。因此，对于高盐度的水流，CDI在能源和操作上都不利。因此，传统的CDI通常仅限于微咸水和轻度咸水，而较高盐度进水的处理通常依赖于改进的配置，如膜CDI或基于插层的电极系统。因此，电容去离子的关键因素在于活性材料的选择。

(a) 不同淡化方法的能源消耗与进水盐度的概念图 (b) RO和CDI的能源估计与进水浓度的关系。

电容去离子的电极材料

从电化学的角度来看，电容去离子是在电极中储存能源的过程，随后的电极再生就是能源的释放。CDI过程可以与电池和超级电容器的行为密切相关。电池通常比超级电容器具有更大的容量，这主要是由于电池电极材料中发生的氧化还原反应，这些反应促进了更广泛的电荷转移过程。电池材料和伪电容器材料之间的界限并不明确，因为两者都基于氧化还原反应。近年来，可充电电池材料发展迅速，文献中出现了具有显著电化学特性的多样化材料。其中一些材料已经在工业生产中得到了应用，这为将电容去离子（CDI）技术与电池材料集成带来了光明的未来。电池材料通常具有相当大的理论比容量，这有可能提高CDI系统的淡化能力。然而，在选择基于电池的CDI系统的电极材料时，考虑某些因素是很重要的。在淡化过程中，电极浸没在水中，因此需要一种不溶解且亲水（吸水）的材料，以确保离子与材料之间的完全相互作用。此外，任何氧化还原反应都需要在水的电压范围内进行，以防止水分解。此外，水中的离子可能会水合，导致体积增大，这对电池材料的结构提出了更严格的要求，以防止在充电和放电过程中的恶化。人们非常关注开发具有更大比表面积、更高电导率和更长使用寿命循环的碳材料。纳米多孔碳和插层电极虽然都具有高选择性，但它们依赖于不同的机制，每种机制在从进水中选择关键物种方面都有各自的优缺点。值得注意的是，商用活性炭是一种纳米多孔碳，可以是成本效益高的。因此，传统的电容去离子（CDI）系统可能仍然非常有吸引力，特别是在考虑按电极成本标准化的淡化性能指标时。总之，如图13所示，电容去离子（CDI）的电极材料包括电双层（EDL）电容材料和伪电容器离子存储材料。值得注意的是，当在CDI中引入碳气凝胶电极时，淡化效率有了显著提高，取代了传统的多孔碳。此外，介孔碳不仅提供了较大的比表面积，还提供了有效的吸附位点。过小的微孔会导致双层重叠效应，这会阻碍离子的解吸，因此是不利的。然而，具有两种或更多不同孔结构的层次化孔隙的碳有利于离子在宏观孔中的快速迁移，类似于在溶液中的扩散速率。这归因于在宏观孔中形成的离子缓冲层，它最小化了从溶液到内表面的距离。碳纳米管（CNT）电极表现出有利于电吸附的介孔网状结构。另一方面，石墨烯具有独特的层间结构，有利于快速的离子转移。在实际应用中，石墨烯经常与其他吸附材料结合使用，以防止石墨烯聚集并增强其吸附能力。这种协同效应使得基于石墨烯的复合电极在电容值、导电性、循环稳定性和速率性能方面表现出色。因此，在追求提高性能的过程中，将插层材料与碳基物质相结合取得了有希望的结果，这是由于插层材料的伪电容器特性和在碳基材料中形成电双层（EDL）的协同效应。然而，尽管报道了令人印象深刻的淡化能力，大多数使用插层材料的系统在有效消除阴离子（如氯离子）方面存在限制。因此，经常使用离子交换膜，导致电容去离子（CDI）系统的成本增加。尽管消除阴离子存在困难，但这些系统对阳离子表现出偏好。例如，钠锰氧化物（NMO）已被发现对去除Na+离子具有特定的亲和力，而NiHCF对K+离子表现出选择性。Kim等人在使用NMO从含有多种离子（Na+、K+、Ca2+和Mg2+）的溶液中分离Na+时也观察到了类似的模式。这种选择性为插层材料在需要精确去除特定离子的各种领域中的应用提供了巨大的潜力，包括资源回收、水处理、氟化物还原和重金属提取。

平均电压（V）与比容量（mAh g?1）的关系：(a) 碳材料，(b) 氧化物和磷酸盐材料，(c) 铬蓝类似物材料，(d) 导电聚合物。使用电池材料进行淡化涉及从溶液中去除钠离子和氯离子，这使得水性钠离子和水性氯离子电池材料在CDI系统中应该扮演重要角色。其中，钠离子电池材料由于具有更高的能量密度和功率密度而在研究中受到了广泛关注。这导致了CDI文献中出现了多种钠离子电池材料，其中许多表现出令人满意的淡化性能。然而，锂离子电池材料在淡化行业中的应用前景更大，因为它们已经在大规模生产，这一点使它们与其他电池材料区分开来。MXene纳米片由于它们之间强大的范德华力容易重新堆积，这极大地影响了它们储存电荷的能力。因此，通过开发有效的技术来防止纳米片重新堆积，并有意增加和利用MXene层之间的空间，可以改善MXene材料的比容量。在普鲁士蓝（PB）中发现氧化还原活性标志着插层电极发展的一个关键时刻。随后，人们对插层电极的电化学性质进行了系统的探索，以理解和阐明它们的氧化还原活性。值得注意的是，在发现纯PB的电子活性之后，立即对其类似物的电化学特性进行了研究。然而，这些材料并没有立即用于海水淡化。只有在确定它们适用于钠离子电池之后，它们才被应用于淡化。除了PB之外，最近在其他物质中也发现了氧化还原活性，例如MnO2、Na2FeP2O7和NaTi2(PO4)3，这些材料在电容去离子（CDI）中也被证明是成功的。在淡化电池中使用的Na存储电极通常是之前用于钠离子和锂离子电池的那些。通常，这些材料通过插层到宿主结构中来储存和释放Na+，而不会发生显著的结构变化。因此，当选择适当的电解质来提高性能时，许多Na存储电极表现出良好的循环性。然而，淡化电池的电解质调整不能采用与钠离子电池相同的方法。淡化电池是专门为淡化设计的，因此淡化电池中的电解质必须是一种中性盐水溶液。因此，识别出在中性盐水溶液中表现出可靠循环性的Na存储电极并随后优化其性能是至关重要的。另一方面，关于氯离子电池材料的研究相对较少，主要集中在基于Bi和Ag的材料上，因为氯与其他物质的兼容性有限。尽管Ag/AgCl是一种非常有效的Cl离子存储电极材料，但银的高成本可能限制了电容去离子（CDI）作为成本效益高、普及度广泛的技术的广泛应用。在淡化系统中存储氯离子的潜在途径可以从不断发展的氯离子电池领域获得启示，其中金属氧氯化物如VOCl和FeOCl已被探索作为正极材料。只有两种金属，即Ag和Bi，被认为能够进行可逆的电化学反应来存储和释放Cl?，它们的氯化形式在中性盐水溶液中保持稳定。与钠离子存储电极不同，银（Ag）和铋（Bi）在储存氯离子（Cl?）的过程中都会发生相变，分别形成AgCl和BiOCl。对于银来说，储存和释放一个氯离子需要一个电子，而铋则需要三个电子。因此，当去除氯离子时，铋所需的电荷是银的三倍，或者其容量也是银的三倍。到目前为止，只有银、Bi、10 PPy和氧化还原-PSQ聚（硅倍半氧硅烷）被记录为用于海水淡化电池中的氯化物储存材料，但这些材料存在显著的缺点，可能会阻碍其在实际应用中的使用。具体来说，银和PPy价格昂贵，铋具有危险性，并且在其淡化-再盐化循环过程中存在较大的电压滞后，以及较低的运行电位，这可能导致氢气的产生并增加能源消耗。再盐化是淡化过程的反向过程，与这些过程相关的吉布斯自由能变化（ΔG）是非零的。当我们在图14(b)中图形化表示所有法拉第材料时，我们观察到两种配置的出现。因此，其中一个过程必须在热力学上是有坡度的（充电过程，ΔG > 0，Ecell < 0），而另一个过程必须在热力学上是下坡的（放电过程，ΔG < 0）。这里的Ecell指的是热力学平衡电池电压，计算为平衡阴极电位减去平衡阳极电位。一个过程是充电还是放电的判断取决于钠离子存储电极和氯离子存储电极的选择。在淡化过程中，钠离子存储电极作为阴极，而氯离子存储电极作为阳极。因此，如果钠离子存储电极的钠化-脱钠电位超过氯离子存储电极的氯化-脱氯电位，Ecell就是正的。在这种情况下，淡化过程对应于放电，而再盐化过程对应于充电，表现为负的Ecell。这种配置被称为第一种配置。

图14显示了（a）氯化物材料、（b）FaCDI电极材料的平均电压（V）与比容量（mAh g?1），以及（c）配置1和（d）配置2的电压（V）与比容量（mAh g?1）的关系。配置（1）的海水淡化电池在淡化过程中产生电能输出，在再盐化过程中需要输入电能（图14(c)）。相反，当钠离子存储电极的钠化-脱钠电位低于氯离子存储电极的氯化-脱氯电位时，就会形成配置（2）的海水淡化电池（图14(d)）。在开发配置（1）和配置（2）的海水淡化电池时，选择钠离子存储电极和氯离子存储电极可以优化或减少钠化/脱钠电位与氯化/脱氯电位之间的差异。这一选择带来了多种优势。当选择电极以最大化电位差时，充电所需的能量输入和放电过程中产生的能量输出也都最大化了。尽管这种电池配置在充电过程中需要更高的能量输入，但应将这种能量视为储存的能量。因此，如果电池能够以高能量回收效率运行，它可以优化其能量储存能力。相反，当选择电极以最小化电位差时，充电所需的能量输入和放电过程中产生的能量输出也都最小化了。在这种情况下，海水淡化电池可能不能作为一个高效的能量储存装置，但它具有在充电过程中能量输入最小的优势。对于所有配置的海水淡化电池来说，整个淡化-再盐化循环期间的总能源消耗始终等于充电所需能量输入与放电过程中产生的能量输出之间的差异。因此，无论选择哪种类型的电池，优化电极以最小化正向和反向反应之间的电位差是非常重要的。此外，对于海水淡化电池的实际应用来说，显著提高钠离子存储电极和氯离子存储电极的循环寿命是非常关键的。另外，考虑到海水淡化电池的主要目标不是提供便携式电力，而是生产淡化水，因此制造出性能可比于概念验证电池的大规模电极至关重要。因此，为了减少来自各种来源的不确定性和不一致性，并促进海水淡化电池的发展，Xu D等人提出了几项建议。评估海水淡化电池需要全面报告关键性能指标。这些指标包括盐去除能力、循环稳定性、能源消耗等。拉戈内图（Ragone plot）展示了淡化能力与盐去除率的关系。在淡化过程涉及充电和放电阶段的情景中，在放电过程中回收能量可能具有挑战性。在计算能源消耗时，假设放电过程中没有能量回收是明智的。标准化电极性能对于可比性至关重要。建议在三电极系统或伪三电极系统中评估“半电池”性能，特别是使用银基电极作为对电极，对于钠离子存储材料来说。之前在比较电极材料时遇到的挑战来自于在高度电容性的去离子（HCDI）系统中使用不同类型和数量的活性炭作为对电极所带来的变化。为了提高不同材料系统的可比性，使用标准NaCl浓度（例如1 M NaCl溶液）来报告海水淡化电池的性能是一个基准。

配置1和2之间的操作电压差异。适用于电容式去离子（CDI）领域电极的最佳材料必须满足几个重要标准，例如环保、具有较大的盐去除能力（每克活性材料超过100毫克）、在适当的电压范围内工作而不会引发水电解，并保持长期的循环稳定性。此外，还需要在未来研究中仔细检查这些钠离子存储材料中过渡金属的潜在释放，因为这可能导致淡化水中的二次污染。

结论

海水淡化涉及从溶液中去除钠离子和氯离子，使得钠离子和氯离子电池材料在电容式去离子（CDI）系统中变得至关重要。锂离子电池材料由于其现有的大规模生产而显示出在淡化应用中的潜力。然而，钠离子、氯离子和锂离子电池材料都具有插层行为，导致在淡化循环后晶体结构恶化。像PPY和PANI这样的聚合物具有高淡化能力，使其成为理想的CDI电极材料，而碳材料等电容材料则提供了良好的循环稳定性和成本优势。结合电池材料和碳基材料的优点是一种明智的方法，许多科学家都报告了积极的结果。然而，必须认识到生命与水之间的深刻联系，因为水环境中的反应对生命过程至关重要。这一观察为解决上述挑战提供了宝贵的灵感。细胞代谢中的电子传递依赖于生物分子的氧化还原反应，这表明具有可逆氧化还原活性的生物分子具有用于能量储存设备的潜力。值得注意的是，这些氧化还原反应发生在组织液中，其氧化还原电位正好位于水的电位窗口内。与无机材料相比，生物分子的有机性质提供了更大的结构灵活性，有助于扩展的水合钠离子或氯离子的插入和释放。此外，生物分子的化学多样性源于各种取代基团，使其电化学性质更具适应性。值得注意的是，生物分子在生态系统中的广泛存在使它们可再生和可持续，为电池系统带来了经济和环境上的优势。未来的研究可能集中在识别在水环境中具有大容量的环保电池材料上，并将其与碳基材料结合以获得更长的循环寿命。

作者贡献

Ayoub Taktour负责方法论、正式分析、研究、撰写——原始草稿、审阅和编辑。Abderrahman Mellalou负责正式分析、研究、撰写——审阅和编辑、监督。Abdelkader Outzourhit负责方法论、研究、撰写——审阅和编辑。Fouad Ghamouss负责验证、撰写——审阅和编辑、监督、项目管理工作。

利益冲突

没有需要声明的利益冲突。

数据可用性

数据将按请求提供。补充信息（SI）可供查阅。请参阅DOI: https://doi.org/10.1039/d6ra00658b。

致谢

作者感谢Chérifien磷酸盐办公室（OCP）和高等教育、科学研究与创新部（MESRI）对这项工作的资助。