四方-伪立方晶界工程技术在PNN-PZT陶瓷中实现了高机电活性

《Journal of Materiomics》：Tetragonal-pseudocubic boundary engineering unlocks high electromechanical activity in PNN-PZT ceramics

　　卓星 | 新旺 | 姜 Liu | 黄云尧 | 赵正杰 | 罗峰 | 王振华 | 张雷阳 | 景瑞仪 | 金莉
中国延安大学物理与电子信息学院，延安 716000

**摘要**
高性能压电陶瓷对于在极端条件下工作的执行器至关重要，这些执行器涵盖了从航空航天领域的特定电子元件到在适中温度条件下运行的能源勘探行业中的设备。我们合成了一系列0.5Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.5Pb(ZrxTi1?x)O3 (PNN-PZTx)组成的样品（x = 0.29, 0.31, 0.33, 0.35），并通过调整Zr与Ti的比例来调节它们的机电性能。X射线衍射结果显示，随着Zr含量的增加，四方晶系反射的分裂逐渐减小，使得x = 0.33的组成接近于四方-伪立方相变而非传统的形变相界。这种组成表现出显著增强的机电响应，其中准静态压电系数d33为1054 pC/N，机电耦合系数为55%，逆压电系数为1138 pm/V。在10 kV/cm的电场下产生的电应变达到了0.111%，证明了其在较低电场下的高效驱动能力。温度依赖性测量表明，在30至90°C范围内d33的值变化在±20%以内，表明该材料同时具备高活性和热稳定性。这些结果表明，精确调控Zr与Ti的比例可以实现四方-伪立方相变，并为基于铅的压电材料在苛刻应用中提供高机电性能的简单途径。

**1. 引言**
铁电陶瓷因其同时具有铁电和压电响应而成为现代机电系统的关键功能性材料[1][2][3]。它们的电学和机械性能耦合使其广泛应用于微型传感器、超声波电机、执行器、高效换能器以及滤波器和谐振器等频率控制组件[4][5][6][7]。航空航天工程、精密制造和能源勘探领域的持续进步对压电执行器的性能要求越来越高[8][9][10]。这类设备能够在相对较低的电场下实现较大的应变输出和高功率密度，同时保持快速响应和出色的定位精度[11][12]。满足这些要求对基础陶瓷材料提出了严格要求，即它们必须在热和电负荷下兼具较大的压电系数和高的机电耦合[3][13]。
在更广泛的铁电材料家族中，源自Pb(B1,B2)O3型弛豫铁电体的钙钛矿ABO3陶瓷由于通过成分设计可以实现高度可调性而受到持续关注[14][15][16][17]。其优异的介电和机电响应通常归因于钙钛矿晶格的结构灵活性、宽化学替代空间以及内在的微观结构无序性，这些因素共同有利于极性纳米区域的发展，使自由能景观平坦化并促进畴壁的运动[18][19][20]。经典的Pb(ZrxTi1?x)O3 (PZT)系统以及基于铅的固溶体（如Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PZN-PT)和Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT)）已经证明，四方、菱形及相关铁电相之间的形变相界和多态相界是提高压电活性的有效途径[11]。在这些区域中，具有相似自由能的竞争相使极化在低外加场下能够旋转或延伸，从而产生较大的压电系数和明显的场诱导应变[5]。最近，研究人员发现了将稳定铁电相与伪立方或弛豫态分离的成分区间，作为另一种设计思路，在这种设计中压电响应的增强主要通过极化延伸而非传统的极化旋转实现。
Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-Pb(Zr,Ti)O3 (PNN-PZT)系统是一种代表性的基于铅的弛豫铁电固溶体，表现出复杂的相演变和多个相界，包括菱形、四方、伪立方和混合相区域[21]。位于三相点附近或四方-伪立方-立方（T-PC）区域内的组成可以显示出非常大的压电系数（d33）和介电常数（εr）；然而，这些高响应组分通常具有较低的相变温度，这限制了它们在高温或高载荷环境中的应用。因此，PNN-PZT陶瓷的一个核心挑战是通过仔细控制相组成和局部结构异质性，在较大的d33值和实用的操作温度范围之间取得平衡。已建立的策略包括形变相界（MPB）和多态相界（PPB）工程、A位或B位替代以及精细调节Zr与Ti的比例[11]。基于这些原理，在PNN-PZT中直接调节Zr与Ti的比例提供了一种简单而有效的方法，可以在不添加其他杂原子的情况下调节接近T-PC边界的相结构。在这项研究中，我们研究了一系列0.5PNN-0.5Pb(ZrxTi1?x)O3组成（x = 0.29, 0.31, 0.33和0.35），并评估了Zr含量对其晶体结构和机电性能的影响。结果表明，位于T-PC边界附近的x = 0.33组成表现出显著增强的机电响应，其准静态d33为1054 pC/N，平面耦合系数（kp）为55%，有效压电常数（）为1138 pm/V。在10 kV/cm的电场下产生的电场诱导应变达到0.1114%，证明了其在低驱动场下的强驱动能力[2]。温度依赖性测量进一步表明，在30至90°C范围内d33的值在其室温（RT）水平上下波动不超过±20%，证实了增强的压电活性在中等温度范围内得以保持。这些发现表明，精确控制PNN-PZT陶瓷中的Zr与Ti的比例可以利用T-PC型相界和极化延伸机制，为特定航空航天电子设备和在中等温度下运行的能源相关技术设计高性能压电陶瓷提供了有价值的指导[19]。

**2. 实验程序**
大量的0.5PNN-0.5PZT（记为PNN-PZTx）陶瓷采用常规固态反应方法制备，成分系列为x = 0.29、0.31、0.33和0.35。在此设计中，通过参数x控制Zr与Ti的比例，从而系统地调节相组成和相关的机电性能。加工条件以及晶体结构分析、微观结构观察、介电、铁电和详细压电特性的测试方法在补充信息中提供。

**3. 结果与讨论**
图1a展示了x = 0.29、0.31、0.33和0.35的PNN-PZTx陶瓷的室温X射线衍射（XRD）图谱。所有陶瓷都显示出明确的钙钛矿反射，表明为单一固溶相。在2θ ≈ 29°附近检测到一个非常弱的额外峰，用星号表示，归因于微量次要相[22][23]。图1b中放大的(002)和(200)反射图显示了整个成分系列中四方相关特征的变化。对于x = 0.29，(002)和(200)峰清晰可辨，而随着x的增加，峰的分裂程度逐渐减小。这一趋势表明四方畸变逐渐减小，伪立方结构成分开始出现。在x = 0.33时，峰间距最小但仍可识别，这表明该组成接近T-PC相界而非传统的形变相界。如补充图S1所示，Rietveld精修得出的可靠性因子（Rwp < 7.5%）和拟合优度（GOF）值接近理想值，证明双相模型准确再现了实验衍射图案。基于此稳健的拟合，定量相分数分析（补充图S3，底部）揭示了一个明显的过渡区域，在该区域内材料从x = 0.29时的四方主导状态转变为x = 0.35时的伪立方主导状态。在最佳组成x = 0.33时，两种相以大约52%的四方相和对48%的伪立方相共存，表明增强的压电性源自该相界的平坦化能量景观。此外，结构演变（补充图S2，顶部）显示，四方相的四方性（c/a比）随着Zr含量的增加而单调减小，在x = 0.35时降至约1.002。这一定量证据强烈支持了伪立方态的形成，以及随之而来的晶格畸变的减小，为提出的T-PC机制提供了有力支持。这一边界组成还表现出最高的机电响应，表明增强的压电行为与T-PC区域相关的结构不稳定性密切相关[11][24]。

**下载：**
- 下载高分辨率图像（2MB）
- 下载全尺寸图像

**图1.**
(a) 不同Zr/Ti比（x = 0.29, 0.31, 0.33, 0.35）的PNN-PZTx陶瓷的室温XRD图谱。
(b) (002)和(200)反射的放大区域。
(c–f) 分别对应x = 0.29、0.31、0.33和0.35的抛光陶瓷表面的SEM显微图及其对应的晶粒尺寸分布。
(g–h) 代表样品的Pb、Ni、Nb、Zr、Ti和O的EDS元素图。

图1c–f显示了这四种组成的表面微观结构和相应的晶粒尺寸分布。所有样品均呈现致密均匀的微观结构，晶粒呈等轴状，晶界清晰，仅有少量孤立孔洞，表明烧结过程中有效致密化。晶粒尺寸直方图遵循高斯分布，对应的平均晶粒尺寸分别为2.97、3.17、3.23和2.93 μm。从x = 0.29到x = 0.33，晶粒尺寸略有增加，然后在x = 0.35时略有减小。没有发现异常的晶粒生长现象。总体而言，晶粒尺寸的成分依赖性相对较小，表明x = 0.33处的显著机电增强主要源于其在T-PC边界附近的良好相组成和畴响应，而晶粒尺寸效应的影响预计是次要的[25][26]。

**能量色散X射线光谱（EDS）元素映射**用于评估PNN-PZTx陶瓷的化学均匀性，如图1g–h所示。Pb、Ni、Nb、Zr、Ti和O的分布在整个检测区域内均匀，晶界和孔洞处没有明显的富集现象。在EDS的空间分辨率范围内（见补充图S3），这些结果确认了单相钙钛矿固溶体的存在，没有明显的成分分离或次要相。这种化学均匀性有利于保持相结构的稳定性，并有助于实现可重复的机电性能。

图2a1–d1展示了x = 0.29、0.31、0.33和0.35的PNN-PZTx陶瓷的εr和损耗正切（tanδ）的温度依赖性。所有样品都显示出宽的εr–T特征，并伴随从1 kHz到1 MHz的明显频率依赖性，这是弛豫型行为的特征，而非尖锐的铁电到介电转变[27]。对于每种组成，介电常数最大值（εm）的温度（Tm）随频率增加而升高，而峰值介电常数保持较高且仅有轻微的成分依赖性。在1 kHz时，x = 0.29的Tm约为130°C，而x = 0.35时约为115°C，表明Zr含量的增加使εm向较低温度移动，并略微增强了介电响应的弛豫特性。随着x的增加，εr–T峰的适度展宽进一步支持了更渐进的相变[28]。在整个30–90°C范围内，所有组成的tanδ均保持较低，这对于执行器应用非常有利。值得注意的是，x = 0.33的陶瓷在这种温度范围内结合了高εr、中等分散性和低介电损耗，这与弛豫和铁电贡献之间的优化相互作用一致，是其增强机电性能的基础[29][30]。

**下载：**
- 下载高分辨率图像（2MB）
- 下载全尺寸图像

**图2.**
PNN-PZTx陶瓷的介电性能。
- 第1组：在1 kHz、10 kHz、100 kHz和1 MHz下测量的温度依赖性相对介电常数（εr）和介电损耗（tanδ）。
- 第2组：在10 kHz下，利用Curie–Weiss拟合得到的倒数介电常数（1/εr）与温度的关系；插图突出显示了接近TB处的拟合残差。
- 第3组：在10 kHz下，使用ln(1/εr–1/εm)对ln(T–Tm)进行的修改后的Curie–Weiss分析。
- 各组对应的组成分别为：(a) x = 0.29，(b) x = 0.31，(c) x = 0.33，(d) x = 0.35。

为了进一步研究PNN-PZTx陶瓷的温度依赖性介电行为，利用Curie–Weiss定律分析了高于Tm温度下的介电数据。高温响应由[31]描述：
(1)
其中TC是Curie–Weiss温度，C是Curie常数。对于所有组成，只有在足够高的温度下1/εr才表现出近似线性的温度依赖性，而在特征温度TB以下则出现明显的偏离Curie–Weiss拟合现象。这种陶器（烧结温度，TB）标志着局部极性有序结构的开始以及极性纳米区域的形成 [32]、[33]，这与图2a2–d2中观察到的弛豫型分散现象一致。提取的居里温度（TC）从大约130°C下降到121.1°C，随着x从0.29增加到0.35，TB从163°C下降到152.6°C，在这个范围内与居里温度Tm的下降趋势一致。这些趋势表明，较高的Zr含量降低了长程铁电状态的稳定性，并增强了PNN-PZTx陶瓷的弛豫特性 [34]。弛豫型介电行为进一步使用修正的居里-外斯定律 [35] 进行评估：(2)其中γ作为一个扩散参数，表示过渡区域的宽度。因此，γ = 1对应于理想的铁电转变，而γ = 2代表强烈的弛豫型转变 [36]。对于目前的陶瓷，通过拟合修正的居里-外斯关系并在10 kHz下绘制ln(1/εr ? 1/εm)作为ln(T ? Tm)的函数来评估γ，线性区域的斜率提供了γ的值，如图2a3–d3所示。所得到的指数在x = 0.29–0.35的范围内介于1.6–1.8之间，证实了所有样品都表现出明显的弛豫行为 [37]。当x = 0.33时，γ值最低，表明介电响应稍微不那么明显。这种行为与其接近T-PC边界及其优异的压电性能一致，表明适度的弛豫特性与增强的长程铁电相关性结合有利于优化这些陶瓷的机电性能 [38]。图3a总结了PNN-PZTx陶瓷中居里常数C和特征温度TC和TB随组成的变化。随着x从0.29增加到0.33，居里常数增加，并在x = 0.35时达到最大值，然后又开始下降。这一趋势表明在x = 0.33附近介电易感性最强，极性晶格相对较软，这与该组成下的优异压电响应一致 [35]。相比之下，TC和TB都随着Zr含量的增加而持续下降，这与Tm的下降趋势一致，表明较高的Zr水平降低了长程铁电有序的热稳定性，并增强了系统的弛豫特性 [22]。图3b展示了最大介电常数Tm和相应的εm随组成的依赖性。随着x从0.29增加到0.35，Tm几乎呈单调下降，而εm则显示出明显的上升趋势。这种相反的变化表明，较高的Zr/Ti比率将介电最大值向较低温度移动，同时增强了介电极化率，这与从频率分散和居里-外斯分析中推断出的更强弛豫行为一致 [9]。在这些组成中，x = 0.33处于一个中间区域，其中Tm降低但εm显著增强，表明极化率和热稳定性之间有一个良好的折中，这与其优异的机电性能相关。图3c显示了室温（RT）下的介电常数εr和介电损耗tanδ随组成的变化。随着x的增加，εr在x = 0.33时达到最大值，然后在x = 0.35时下降，而tanδ几乎呈单调上升。因此，x = 0.33的陶瓷在只有适度损耗的情况下实现了最高的介电常数，与其最佳的机电响应一致。图3d总结了所有组成的修正居里-外斯拟合结果。所有数据集在ln(1/εr ? 1/εm)与ln(T ? Tm)的图中都显示出近乎线性的关系，得到的扩散指数介于1.6到1.8之间。这些值证实所有样品都经历了弛豫型扩散介电转变 [36]、[38]。

下载：下载高分辨率图像（422KB）
下载：下载全尺寸图像

图3. PNN-PZTx陶瓷的介电性能与组成的关系。(a) 居里常数（C）、烧结温度（TB）和居里温度（TC）与Zr/Ti比率的关系。(b) 最大介电常数Tm和相应的εm与Zr/Ti比率的关系。(c) εr和tanδ与Zr/Ti比率的关系。(d) 修正后的居里-外斯分析，其中ln(1/εr–1/εm)作为10 kHz下的ln(T–Tm)的函数进行绘制。

图4a展示了PNN-PZTx陶瓷的室温（RT）双极P-E迟滞环。所有组成在高达10 kV/cm的场强下都表现出饱和良好的、非夹紧的迟滞环，证实了在弛豫型介电背景之上仍然存在长程铁电切换 [31]。图4d总结了最大极化Pm、剩余极化Pr和矫顽场Ec与组成的依赖性。随着x从0.29增加到0.33，Pm和Pr都有轻微增加，而Ec则单调下降，表明畴反转变得逐渐容易，同时保持了较大的可切换极化。在x = 0.35时，P-E环变得更加细长，Pm和Pr开始下降，这与较高Zr含量时预期的更强弛豫特性一致。结构上，Rietveld精细结构分析显示，四方性（c/a比率）随着Zr含量的增加而单调降低，在T-PC边界处降至约1.002。这种结构不稳定性表明自由能景观变平，有助于在外加电场下晶格畸变（极化扩展）。这一机制进一步得到了畴动态的支持：高扩散参数（γ = 1.60–1.79）反映了高度移动的极性纳米区域（PNRs）的存在，而铁电迟滞环显示Ec从约5.8 kV/cm（x = 0.29）单调下降到约3.8 kV/cm（x = 0.35）。因此，在最佳组成下优异的压电响应源于结构软化晶格和纳米畴切换能量障碍的降低。总体而言，x = 0.33的陶瓷在极化率和热稳定性之间实现了有利的折中，这与其优异的机电性能相关。

图4b展示了PNN-PZTx陶瓷的室温（RT）电机械性能。(a) P-E迟滞环。(b) S-E曲线。(c) 在10 kV/cm场强下测量的单极S-E曲线。(d) Pm、P?和Ec与组成的依赖性。(e) Smax、Sneg与组成的关系。(f) Suni和应变迟滞（Hys.）与组成的关系。(g) 优化后的x = 0.33样品的有效逆压电系数（S/E）和单极S-E曲线的场强依赖性。(h) 文献中经典压电陶瓷在不同电场下的d33值比较。(i) 室温下室温（RT）准静态d33和kp与组成的关系。

图4b显示了相同组成的双极应变-电场（S–E）曲线。所有陶瓷都表现出对称的蝴蝶形曲线，带有适度的负应变分支（Sneg），这通常与场诱导的非180°畴切换和部分畴记忆效应有关 [39]、[40]、[41]。为了进一步评估逆压电响应，在相同的最大场强（Emax）下记录了单极S–E曲线，如图4c所示。随着Zr含量的增加，单极应变Sni从x = 0.29增加到x = 0.33，稳步增加，达到约0.111%的最大值。在这种最佳组成下，可以使用Sni/Emax估计出约1138 pm/V的有效逆压电系数。图4e总结了最大双极应变Smax、Sneg和的组成依赖性。随着x从0.29增加到0.33，Smax和均明显增加，而Sneg的幅度略有减小，表明在大场强下畴重定向更加高效且部分可逆。进一步增加x到x = 0.35时，Smax和减小，同时负应变分量更加明显，这与在该组成下增强的弛豫行为和减弱的长程铁电有序一致。总之，这些结果表明x = 0.33的陶瓷在提高极化和降低Ec之间实现了最有利的平衡，这与其在T-PC相界附近的 ??及其优异的压电和电应变性能一致。

图4g展示了优化后组成的修正居里-外斯拟合结果。所有数据集在ln(1/εr ? 1/εm)与ln(T ? Tm)的图中都显示出近似线性的关系，得到的扩散指数介于1.6到1.8之间。这些值证实所有样品都经历了弛豫型扩散介电转变 [36]、[38]。

下载：下载高分辨率图像（1023KB）
下载：下载全尺寸图像

图4. PNN-PZTx陶瓷的室温（RT）电机械性能。(a) P–E迟滞环。(b) S–E曲线。(c) 在10 kV/cm场强下测量的单极S–E曲线。(d) Pm、P?和Ec与组成的依赖性。(e) Smax、Sneg和与组成的关系。(f) Suni和应变迟滞（Hys.）与组成的关系。(g) 最优化的x = 0.33样品的有效逆压电系数（S/E）和单极S–E曲线的场强依赖性。(h) 不同电场下经典压电陶瓷的d33值比较。(i) 室温下的准静态d33和kp与组成的关系。

图4b展示了相同组成的双极应变-电场（S–E）曲线。所有陶瓷都表现出对称的蝴蝶形曲线，带有适度的负应变分支（Sneg），这通常与场诱导的非180°畴切换和部分畴记忆效应有关 [39]、[40]、[41]。为了进一步评估逆压电响应，在相同的最大场强（Emax）下记录了单极S–E曲线，如图4c所示。随着Zr含量的增加，单极应变Sni稳步增加，从x = 0.29增加到x = 0.33，达到约0.111%的最大值。在这种最佳组成下，可以使用Sni/Emax估算出约1138 pm/V的有效逆压电系数。图4e总结了最大双极应变Smax、Sneg和的组成依赖性。随着x从0.29增加到0.33，Smax和均明显增加，而Sneg的幅度略有减小，表明在大场强下畴重定向更加高效且部分可逆。进一步增加x到x = 0.35时，Smax和减小，同时负应变分量更加明显，这与在该组成下增强的弛豫行为和减弱的长程铁电有序一致。综上所述，这些结果表明x = 0.33的陶瓷在较大的电应变、高Sni和有限的迟滞之间实现了最有利的平衡，与其优异的小信号压电性能完全一致。

图4g展示了优化后组成的电场依赖性。在低场强范围内，随着可逆和不可逆畴壁运动的激活，Sni/E迅速增加，在约8 kV/cm时达到约1138 pm/V的最大值。这种行为与插图中的单极S–E曲线非常吻合，其中Sni在10 kV/cm时达到0.111%。在更高场强下，观察到Sni/E的轻微减小，表明应变饱和和非180°畴壁的部分固定，这抑制了宏观电机械响应的外在贡献 [15]、[24]。强烈的场增强效应突出了这种组成的稳健电机械耦合，并解释了其卓越的驱动能力。图4f插图显示了在10 kV/cm时Sni的演变及相关的应变迟滞（Hys.）——定义为(S2?S1)/Smax的一半。随着x从0.29增加到0.33，Sni从大约0.08%增加到约0.11%，然后在x = 0.35时略微减小，这与之前提到的组成依赖性电应变趋势一致。在同一范围内，Hys.仅显示出轻微的变化，在x = 0.33附近达到最大值，但在所有样品中均保持在30%以下。因此，优化后的组成结合了最大的可恢复应变和仅适度的迟滞，这对于高精度执行器应用非常有利 [22]。

图4h将优化后组成的电场依赖性与其对应的驱动场进行了比较，与一系列成熟的铁电框架进行了对比，如(K1/2Na1/2)NbO3（KNN）、(Ba1/2Na1/2)TiO3（BNT）、BaTiO3（BT）以及代表性的Pb基陶瓷 [3]、[43]、[44]、[45]、[46]。无铅的BNT和KNN基材料可以获得约600–800 pm/V的Sni/E；然而，这些响应通常需要大约60–80 kV/cm的高驱动场强，这对于实际应用来说是不理想的，因为这会增加击穿风险并降低长期可靠性 [47]、[48]、[49]。相比之下，这里开发的优化PNN-PZTx陶瓷在低至10 kV/cm的场强下提供了相当或更好的Sni/E，突显了其在低驱动、高效执行器技术方面的强大潜力。作为对比，例如PZT-5H等软掺杂PZT系统在10 kV/cm的场强下通常表现出约0.1%的电应变和较大的逆压电系数；然而，这样的响应常常伴随着明显的应变迟滞，这是由于主导的外在畴壁过程 [4]。相比之下，硬型PZT材料如PZT-8的迟滞明显较小，但它们的应变和d33显著降低 [50]。如图4g所总结的，优化后的x = 0.33组成实现了约1138 pm/V的有效Sni/E和在10 kV/cm下的最大单极应变0.111%，同时保持了所有组成中的迟滞比率低于30%。这种高电机械响应、适度的工作场强和有限的迟滞的独特组合使x = 0.33的陶瓷在高效、可靠的低电压压电执行器方面具有很强的竞争力。

图4i总结了PNN-PZTx陶瓷的机电性能，包括准静态d33和kp。kp值是根据标准共振-反共振方法从共振频率和反共振频率获得的：(3)其中fr和fa分别对应共振频率和反共振频率。随着x从0.29增加到0.33，d33和kp均显著增加，在x = 0.33时达到约1054 pC/N和55%的最大值，然后在x = 0.35时略有减小。这一趋势表明x = 0.33的组成在系列中实现了最有效的电机械耦合。通过经典的d33∝ εr·Pr关系可以进一步理解这一d33峰值的物理起源 [51]。如图3c和图4d所示，x = 0.33的组成在室温下的εr和Pr上都达到了最大值。εr的显著增加与T-PC边界附近增强的晶格易感性和降低的居里温度（TC）有关，这促进了极化旋转。因此，超高的压电响应源于高介电易感性和强铁电极化的协同作用，而不仅仅是相界几何形状的结果。应当注意，d33是在小信号激励下确定的，因此主要代表了内在的压电响应，而上述的大信号逆压电系数是从10 kV/cm下的单极S–E曲线获得的，因此包括了场诱导的畴壁运动的额外贡献 [52]。

对于压电陶瓷而言，热稳定性是确保可靠运行的前提。图5a1–d1展示了在30–130 °C范围内，随着温度变化测量的PNN-PZTx陶瓷的双极P–E迟滞环。在30 °C时，所有组成都表现出饱和良好的、几乎矩形的迟滞环，具有较大的剩余极化，表明了稳健的长程铁电有序 [3]、[53]。随着温度的升高，这些环逐渐变细且更加倾斜，同时Pm和Pr的值逐渐减小，Ec的值也稳步下降，这反映了铁电畴的热不稳定性和极化反转的促进[54], [55]。然而，对于所有组分来说，明显的滞后现象和可切换的极化在大约90°C以下仍然保持，这证实了在应用相关温度范围内具有良好的铁电稳定性。值得注意的是，x = 0.33的样品在所研究的温度范围内保持了最高的极化值，这与其在T-PC边界附近的优化相结构及其优异的室温机电性能是一致的[11]。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图5. PNN-PZTx陶瓷的压电响应与温度的关系。测量包括（组1）双极性P–E滞后环，（组2）双极性S–E曲线，以及（组3）单极性S–E曲线，这些数据是在30至130°C、5 Hz的条件下记录的。各面板显示了组成依赖性：（a）x = 0.29，（b）x = 0.31，（c）x = 0.33，和（d）x = 0.35。PNN-PZTx陶瓷的温度依赖性双极性S–E曲线显示在图5a2–d2中。在30°C时，所有组分都表现出对称的蝶形环，并在矫顽场区域附近有一个明显的负应变分支，这是场诱导的非180°畴重定向和铁电畴记忆效应的特征[3]。随着温度从30°C升高到大约100°C，整体环的形状和峰值应变基本保持不变，表明在这一实际工作范围内大信号电应变响应是基本稳定的。随着温度的升高，负应变成分的逐渐减小进一步表明不可逆畴壁运动的抑制程度适中，而可逆电致伸缩应变的贡献增加[51], [56], [57]。值得注意的是，x = 0.33的组分在30–100°C范围内保持了相对较大的电应变和明确的蝶形轮廓，这对于需要在中等热负荷下稳定应变输出的驱动器应用来说是有利的。单极性S–E响应的温度演变显示在图5a3–d3中。在20 kV/cm的驱动场下，所有组分从30°C到90°C都保持了平滑且强烈的非线性曲线，峰值单极应变仅有微小变化，表明在大场激励下该材料在应用相关温度范围内仍然稳定[22], [54]。当温度接近Tm时，一些组分的单极应变有所恢复，这与相变附近的增强极化动力学一致。即使在接近110–130°C的更高温度下，S–E曲线仍然保持明显的非线性，尽管最大应变有所减小。总体而言，这些结果表明PNN-PZTx陶瓷在广泛的温度范围内提供了可靠且显著的电应变输出[55], [58]。图6a–b总结了从PNN-PZTx陶瓷的P–E环中提取的Pm和Pr的温度演变。对于所有组分，Pm和Pr随着温度从30°C升高到130°C而稳步减小，反映了长程铁电序的热不稳定性和畴反转的容易程度增加[59]。Pm的减小几乎是线性的，其中x = 0.33的组分在整个温度范围内保持了最大的值，与其优异的室温机电性能一致。相比之下，Pr对温度的敏感性更高。对于x = 0.35，Pr在约110°C以上急剧下降，并在130°C附近接近非常小的值，表明随着系统接近εm，非挥发性极化显著丧失。对于0.29 ≤ x ≤ 0.33的组分，Pr的减小更为平缓，在130°C时仍保留了相当的Pr值，表明在应用相关温度范围内仍有相当一部分可切换的铁电畴处于活跃状态[60], [61]。图6c显示了每种组分的Ec的温度依赖性。随着温度的升高，Ec单调减小，反映了长程铁电序的热不稳定性和畴反转的促进[62]。在给定温度下，x = 0.29的Ec最高，而x = 0.35的Ec最低，表明Zr的富集降低了切换的能量障碍。x = 0.33的陶瓷在整个温度范围内保持了相对较低的Ec，这对于在适度驱动场下产生大极化和应变的应用是有利的。下载：下载高分辨率图像（658KB）下载：下载全尺寸图像图6. PNN-PZTx陶瓷的铁电和电应变性质的温度演变。（a）Pm，（b）P?，（c）Ec，（d）Smax，（e）Sneg，以及（f）Suni随温度的变化，对于x = 0.29、0.31、0.33和0.35的组分。图6d–e总结了Smax和Sneg的温度演变。Smax在30至130°C之间只有轻微的变化，变化小于约0.02%，表明在此温度范围内场诱导的应变基本保持不变；x = 0.33的组分始终表现出最高的Smax。相比之下，Sneg随着温度的升高几乎单调减小，从30°C的明显负值变为130°C时的接近零。这种Sneg的逐渐抑制表明在高温下不可逆畴切换和应变滞后的贡献减小，而有用的双极性应变输出相对稳定[63], [64]。图6f显示了在20 kV/cm驱动场下Suni的温度依赖性。对于所有组分，Suni在30至90°C之间只有轻微的减小，表明在大场激励下电应变在应用相关温度范围内非常稳定。在90–110°C附近出现一个较小的峰值，表明随着温度接近介电最大值，应变输出有轻微增强。总体而言，这些结果表明PNN-PZTx陶瓷在广泛的温度范围内提供了可靠且显著的电应变输出[55], [58]。图7a–b总结了PNN-PZTx陶瓷的ex-situ d33及其在PNN-PZTx陶瓷中的变化。对于所有样品，d33在低温下几乎保持不变，然后在达到一个与组分相关的阈值后突然下降，这种下降发生在大约20–30°C的狭窄温度窗口内。这种突然的退化标志着不可逆退极化的开始，并用于定义一个有效的退极化温度（Td），对于当前系列来说，Td介于约100至120°C之间，超过了典型的应用窗口。在Td以下，d33的变化很小，表明压电响应具有热稳定性。为了量化这种稳定性，根据[65], [66]定义了一个无量纲灵敏度系数η：(4)其中(d33) 30°C表示在30°C测量的d33值。在30–100°C范围内，所有组分都保持了良好的温度稳定性，η的范围在±20%以内。特别是，x = 0.33的组分在约100°C之前保持了接近820 pC/N的大d33，反映了适用于中等升高温度下的驱动器应用的高压电响应和热稳定性的良好结合。虽然退火后的测量提供了有关热耐久性的有用见解，但它们只能间接估计Td，因为加热可能会引入不可逆的微观结构或畴变化。因此，需要直接的原位表征来揭示在连续热负荷下功能响应的内在温度依赖性。据此进行了原位d33测量。图7c显示了在3°C/min的升温速率下，从30°C加热到160°C时PNN-PZTx陶瓷的d33与温度的关系。对于所有组分，d33在约90–100°C之前仅缓慢减小，表明在这个范围内保持了强烈的铁电活性；值得注意的是，x = 0.33的样品在100°C时仍然展现了约809 pC/N的大d33。进一步加热后，所有组分的d33在一个狭窄的区间内突然降至接近零，定义了原位退极化温度（Tdr）。Tdr值介于约105至125°C之间，与从温度依赖的P–E和S–E测量推断出的铁电到弛豫行为的开始相吻合[67], [68]。这些原位结果证实了体外数据，并表明这些陶瓷结合了高达约100°C的高室温d33和稳健的压电性能。原位和体外d33值之间的差异反映了热退极化的不可逆性质。在原位测量中，热激活的晶格软化部分抵消了退极化，从而在较高温度下保持了较高的压电响应。相比之下，体外退火数据捕捉到了冷却后畴排列的永久性变化。一旦在Td以上破坏了长程铁电序，没有外部电场的情况下重新建立极化状态在能量上是不利的。因此，冷却后随机化的畴配置有效地被冻结，导致观察到的压电性不可逆减小。下载：下载高分辨率图像（636KB）下载：下载全尺寸图像图7. PNN-PZTx陶瓷的高温压电稳定性。（a–c）在不同温度下测量的压电系数：（a）小信号d33，（b）相对于30°C的d33的相对变化，以及（c）作为温度函数的原位d33。（d）PNN-PZTx系统的室温d33、kp和TC与代表性铅基压电陶瓷的基准比较。图7d将优化的PNN-PZTx组分与代表性的铅基压电陶瓷进行了基准比较，总结了它们的TC、kp和小信号d33。尽管PZT-5和PZT-8在250°C以上具有较高的TC[67], [69]，但它们的d33和kp相对较小，而像PMN-PZT [70]、BYF-PZT [13]和PZN-PZT [22]这样的弛豫改性地系统虽然耦合有所改善，但d33保持在约500 pC/N以下。相比之下，优化的PNN-PZTx陶瓷提供了超高的d33（1054 pC/N），以及kp约为55%和TC约为119°C。尽管TC低于高TC组分，但显著增强的压电响应突显了这种材料在室温至约100°C范围内用于高灵敏度驱动器和传感器的潜力。4. 结论本研究表明，精确调节PNN-PZTx陶瓷中的Zr/Ti比例可以有效地控制它们接近T-PC相边界，从而调节它们的机电响应。x = 0.33的组分最接近这一边界，表现出适度的弛豫行为、提高的介电易感性以及密集均匀的微观结构。这些特征共同实现了超高小信号d33、在适度场下的大电应变以及高效的平面机电耦合。基于体外和原位d33分析的温度依赖性铁电和应变测量证实，这种组分在大约100°C之前保持了稳定的切换和电应变，而退极化仅限于110°C以上的狭窄区间。这些结果加深了对在T-PC边界处出现的极化-延伸机制的理解，并同时概述了设计高性能铅基压电材料的实际原则。目前的工作受到其关注中等温度和准静态加载的限制；高温响应、循环疲劳行为以及在工作场下的长期可靠性仍有待全面评估。未来结合在真实工作条件下对畴演变和应变动力学的原位探测的研究将对于完成这一图景至关重要。总体而言，这项工作为PNN-PZTx陶瓷的相边界工程建立了一种稳健的策略，提供了概念性的洞察和通往低驱动、高灵敏度驱动器和传感器的实用途径，这些驱动器和传感器能够在技术相关的温度范围内可靠地运行。CRediT作者贡献声明罗峰：数据整理。王振华：数据整理。张雷阳：形式分析。王欣：撰写——原始草稿、研究、形式分析、数据整理。刘佳：研究、概念化。黄云耀：监督、概念化。赵正杰：数据整理。景瑞毅：形式分析。金莉：撰写——审阅与编辑、监督、资源、方法论、概念化。邢卓：撰写——原始草稿、监督、资源、研究、形式分析、数据整理。