锌介导的硝基酚在水溶液中的光降解：利用超快光谱技术制定环境缓解策略

《Electron》：Zinc-Mediated Photodegradation of Nitrophenols in Aqueous Solution: Devising Environmental Mitigation Strategies With Ultrafast Spectroscopic Insights

　　摘要

硝基酚类是存在于水路和大气中的环境污染物，在紫外线照射下可能成为亚硝酸的重要来源。在本研究中，我们通过一系列稳态和超快电子光谱及振动光谱技术，探讨了水溶液中硝基酚类在紫外线照射下的行为。研究发现，邻硝基酚和对硝基酚对锌这种非均相催化剂具有高度敏感性，无论是否有紫外线照射，锌都能加速硝基酚的转化过程。稳态吸收、飞秒 stimulated Raman 光谱（FSRS）以及量子计算揭示了紫外线能够触发分子内部的激发态质子转移，形成一种由锌稳定的中间体——aci-nitro。我们通过光激发这种亚稳态中间体，获得了其飞秒瞬态吸收特征。aci-nitro 中间体的基态吸收向长波方向红移，且激发态寿命延长，这有利于在超过 400 nm 的紫外线照射条件下进行光催化去除。此外，通过 FSRS 技术追踪了水中的 O–H 拉伸振动带，从而揭示了水在邻硝基酚催化反应中的独特活性作用，这也解释了其在甲醇等有机溶剂中光敏感性降低的现象。这些研究方法同样适用于对硝基酚和间硝基酚以及硝基酚盐的分析。

1 引言

硝基酚是一类有毒的有机污染物，普遍存在于大气、雨水、水系统以及由生物质燃烧、燃料排放和其他工业过程产生的雪中 [1, 2]。羟基自由基（OH）、芳香分子与 NOx 之间的二次反应可在大气中生成硝基酚和硝基芳香化合物，这些化合物对棕色碳气溶胶和辐射强迫有显著贡献 [3]。特别是在紫外线太阳照射下，硝基酚是亚硝酸（HONO）的来源，亚硝酸会进一步引发多种后续反应 [4-8]。鉴于硝基酚在环境化学中的丰富性和普遍性，它们一直是环境化学家和超快光谱学家的研究热点 [9-13]。许多研究致力于开发各种策略以从环境中去除硝基酚 [14-17]。许多计算和实验研究关注了溶液、气体和气溶胶中邻硝基酚、间硝基酚和对硝基酚的光敏感性（见图 1）。此外，邻硝基酚（oNP）的对称 pKa 值为 7.1，对硝基酚（pNP）的对称 pKa 值为 7.2，表明这两种质子化状态在环境方面都具有相关性 [1]。硝基酚的光致降解量子产率较低（FQY），表明它们在光激发后的激发态寿命较短，这有助于解释这些分子在太阳照射下具有较好的抗光降解能力。阴离子硝基酚盐的光致降解量子产率低于中性形式，表明质子化状态会影响潜在的光催化过程 [10]。硝基酚及其衍生物的超快动力学在溶液和气体相中都得到了实验测量和计算模拟 [18-22]，其中硝基（?NO2）基团的扭转会导致快速的非辐射性跃迁回到电子基态。特别是邻硝基酚（oNP）因其独特的光化学性质和环境相关性而被广泛研究 [23-28]。研究人员发现，紫外线可以在飞秒（fs）时间尺度上通过预先存在的氢（H）键触发分子内部的激发态质子转移（ESIPT），形成 aci-NP 缩酮（见图 1E）[29-31]。也有研究提出了通过体系间跃迁形成三重态的途径，并伴随 aci-nitro 基团的扭曲来耗散激发态。值得注意的是，尽管在环境中观察到了硝基酚产生 HONO [6, 8]，但据我们所知，光激发 oNP 时 HONO 的解离以及 aci-NP 缩酮的瞬态形成尚未在实验中被捕捉到。

图 1 描述了（A）邻硝基酚、（B）间硝基酚、（C）对硝基酚和（D）4-氟邻硝基酚（4F-o-NP）的化学结构和 pKa 值。硝基团用半透明蓝色圆圈标出。（E）展示了在水中紫外/UV 激发下，通过激发态分子内部质子转移（ESIPT）形成 aci-nitro 中间体的机理示意图。蓝色虚线表示氢（H）键，电荷由相应原子显示。为了简洁起见，o-NP 中的连字符可省略。此前，我们已使用稳态和超快非平衡技术研究了水溶液和有机溶剂中邻硝基酚、间硝基酚、对硝基酚以及硝基酚盐的电子和振动光谱 [32]。研究发现，质子化的 oNP 比去质子化的形式具有更短的激发态寿命，并且在紫外光照下特别敏感。267 nm 激光激发前的紫外/可见光（UV/Vis）电子吸收光谱和飞秒瞬态吸收（fs-TA）测量显示，基态吸收峰在 fs-TA 实验后几乎完全消失，表明这些分子具有很强的抗光降解能力。所有硝基酚异构体在碱性水或有机溶剂中均未表现出光降解现象，这为揭示其光催化机理提供了线索 [32]。为了解决这一有趣的问题，我们设计并实施了一系列实验。我们发现锌可以加速光降解过程，这也是本报告的重点。文献中已有报道称锌和氧化锌在非均相（光）催化作用中的实例，其中包括与硝基酚相关的案例 [33, 34]。在本研究中，我们重点关注了有或无锌、有或无紫外线照射下酸性水中 oNP 的降解过程。稳态电子吸收和飞秒 stimulated Raman 光谱（FSRS）测量 [35-38] 结果表明，锌能促进并稳定一种中间体的形成，这一中间体被归因于 oNP 的 aci-nitro 缩酮，这一结论得到了量子化学计算的支持。随后，我们首次利用 fs-TA 光谱研究了所提出的 aci-NP 缩酮的激发态性质。我们还展示了基态 FSRS 在不同条件下监测溶剂（即水）的 O–H 拉伸振动带的强大能力，直接证明了溶解的 oNP 调节了水的氢键网络，并表明水直接参与了反应。为了更广泛的应用，我们还研究了 pNP 在类似条件下的光降解情况，它也对紫外线照射和锌有一定敏感性。本报告旨在激发光谱学家、化学家和工程师们的更多研究，为水道、海水、雨水、雾滴和水大气气溶胶中的硝基芳香污染物提供优秀的模型系统，从而促进有效的、高效的水处理策略和污染物去除方法的发展。

2 结果与讨论

2.1 使用稳态电子光谱在不同条件下对水溶液中邻硝基酚的（光）催化作用进行基准测试

新鲜邻硝基酚在酸性水中的稳态电子吸收光谱（图 1）在约 350 nm 和 275 nm 处有两个峰，分别对应于光学允许的跃迁到第一单重激发态（S1）和更高能级的电子态。正如预期的那样，暗环境中的色素溶液在 24 小时内略有变化。作为对比，在 365 nm 紫外线照射下 24 小时后（见支持信息 S1：图 S1），发生了一定程度的光降解，导致吸收峰强度下降了约 20%（图 1，蓝色迹线）。48 小时后，oNP 的吸收光谱没有显著变化，这表明 oNP 在强紫外线照射下具有明显的抗光降解能力。

图 2 显示了不同条件下邻硝基酚（oNP）的稳态电子吸收情况。新鲜 oNP（黑色）、暗处 24 小时后的 oNP（紫色）、紫外照射 24 小时后的 oNP（蓝色）、暗处 24 小时后加入锌的 oNP（绿色）以及紫外照射 24 小时后加入锌的 oNP（橙色）的吸收光谱进行了叠加对比。紫外照射使用的是 365 nm 的 LED 灯。青色虚线表示用于 GS-FSRS 测量的 510 nm 拉曼泵浦波长。向下倾斜的 maroon 虚线箭头标出了水中的 oNP 消失现象，尤其是在锌处理 24 小时后最为明显。所有 oNP 样品均溶解在 pH 4 的水中，达到了中性色素状态。有关样品制备和实验条件的更多细节，请参见下面的“实验材料与方法”部分（第 4 节）。相比之下，加入锌箔（见材料与方法第 4.1 节）显著加速了 oNP 的光转化过程，无论是否有紫外线照射，这从 24 小时内吸收峰的大幅减少中可以看出（图 1，橙色和绿色迹线）。值得注意的是，oNP 的光降解伴随着吸收峰的红移，表明形成了某种中间体。紫外照射和锌箔的组合有助于加速中间体的形成及其随后的光降解（见支持信息 S1：图 S2），而单独使用锌则导致中间体形成的显著减少。虽然在暗处锌的作用下中间体的形成速度较慢且程度较轻，但原始的 oNP 吸收峰在相同时间尺度上的衰减速度与紫外-锌组合相当。有趣的是，我们在光谱测量中使用了相对较高的 oNP 浓度，而使用较低浓度的相同实验则显示出略有不同的趋势（见支持信息 S1：图 S3）。在这些较低浓度下（约为图 1 和支持信息 S1：图 S1 中浓度的 10%），紫外-锌组合导致 oNP 的光转化最大且最快（与暗处锌处理情况相比，见支持信息 S1：图 S1B）。同样，中间体的吸收峰在紫外照射下的红移程度也比暗处锌处理情况要小。由于我们使用的高低 oNP 浓度都高于环境观察到的值 [1]，我们认为紫外光和锌的组合是最佳的水处理策略。同时，间硝基酚和对硝基酚在几天内也对锌和紫外线照射表现出一定敏感性（见支持信息 S1：图 S3 和 S4），这证明了这种实验方法的广泛适用性。有趣的是，大约 430 nm 的吸收峰的明显上升和随后的衰减（可能涉及 mNP 和 pNP 的光产物，见下文第 2.5 节）仅在使用 oNP 时才明显。相比之下，阴离子硝基酚盐在实验上更为稳定，对（光）降解的敏感性较低（见支持信息 S1：图 S3 和 S5）。加入锌后，中间体的形成伴随着另一个约 280 nm 的吸收峰，这一峰不能仅仅归因于剩余的 oNP，因为 350 nm 处没有明显的峰（见图 1）。特别是，280 nm 的峰相对于新鲜 oNP 的原始峰略有红移（约 5 nm）。280 nm 的峰可能属于儿茶酚，这是 oNP 与自身两个羟基反应的光产物 [11, 32, 39]。在高浓度和低浓度下，与紫外-锌组合相比，暗处锌处理下的 280 nm 吸收峰更强（见图 1 中的绿色与橙色迹线）。这一结果表明，在没有紫外线照射的暗条件下，oNP 和锌反应时可能会产生更多的儿茶酚。经过 48 小时的处理（见支持信息 S1：图 S1），含锌的两种溶液中的 430 nm 吸收峰继续衰减，表明（光）中间体会进一步光降解。长时间暴露于锌和紫外线（超过 72 小时）后，两个峰完全消失（见支持信息 S1：图 S4），表明色素的芳香结构可能已被破坏。虽然单独使用锌（无光）时 430 nm 的峰仍持续降低，但 280 nm 的峰基本保持不变。一个可能的中间体候选物是 oNP–，其吸收峰确实与 oNP 的吸收峰发生了红移，并且考虑到之前的 ES(I)PT 现象，这也是一个合理的光产物 [31, 32]。此外，我们观察到加入锌后溶液的 pH 值随时间增加，根据酸碱平衡，这应增加 oNP– 的含量。尽管 oNP– 可能是通往亚稳态中间体的中间体（可能在超快时间尺度上），但我们不能简单地将 430 nm 处吸收的中间体归因于 oNP–，因为 oNP– 的吸收峰位于约 415 nm（即比中间体吸收峰蓝 15 nm，见支持信息 S1：图 S3C,D）[32]。因此，我们需要考虑除了发色团简单的质子化状态变化之外的中间物种，这一点得到了GS-FSRS测量的支持（见下文）。

2.2 使用FSRS识别Acid-Nitro中间体

为了进一步研究这个具有关键结构信息的中间体，我们在相同的条件下使用基态（GS）-FSRS监测了反应。拉曼光谱是一种敏感的结构技术，特别适合于芳香发色团的位点特异性修饰，尤其是采用刺激拉曼方法时，它具有内在优势，包括荧光排斥、可以直接使用水作为溶剂、快速数据采集以及预共振增强（相对于其他振动技术）[36-38]。新鲜oNP和oNP–的GS-FSRS光谱与我们之前的出版物[32]中的光谱相匹配。由于oNP–的基态吸收与所使用的510纳米拉曼泵浦之间的共振条件更好，以及脱质子化发色团的跃迁振子强度更大，oNP–的拉曼峰强度明显高于oNP。之前已经对oNP和oNP–进行了详细的振动模式分配[32]。通常，oNP在约1600厘米^-1处的高频峰主要是由C=C伸缩引起的，而1400到1600厘米^-1之间的较小峰主要归属于–NO2伸缩[41]。约1310厘米^-1的拉曼模式是C–N伸缩的重要标志，这也贡献了约1140厘米^-1处的拉曼模式。值得注意的是，1254厘米^-1处的拉曼模式是独特的，因为它涉及C–O、–NO2和C–N伸缩运动，这些运动是分子内氢键链的一部分。因此，我们预计oNP化学结构的任何位点特异性修饰都会显著影响这些局部高频拉曼模式的峰频率和强度。作为对比，较低频模式（低于约1000厘米^-1）涉及发色团中更全局的骨架运动，如环呼吸/变形，以及–CNO、–COH和–NO2弯曲运动的较弱贡献[32, 42]。图2：在图查看器中打开

基态（GS）-FSRS揭示了在不同条件下硝基酚的关键结构信息。GS-FSRS光谱包括：(A) 在碱性水（pH 10）中的新鲜邻硝基酚酸盐（oNP–），(B) 在锌的存在下经过24小时紫外光照后的邻硝基酚（oNP），(C) 在黑暗中（无光照）经过24小时的oNP与锌，(D) 经过24小时紫外光照后的oNP，(E) 在黑暗中经过24小时的oNP，以及(F) 为了清晰对比而偏移的新鲜oNP。面板B–F中的oNP样品溶解在酸性水（pH 4）中。垂直虚线突出显示了以波数（厘米^-1）单位表示的显著模式。双头箭头代表0.025%的刺激拉曼增益（RG），而水平线代表每个面板中的零强度。拉曼泵浦波长调谐至约510纳米。oNP–的光谱（红色，位于顶部）被乘以0.05，以便与其他较弱的光谱在同一个图中进行比较。紫外光照使用的是365纳米的灯，在LED盒中进行，详见实验材料和方法部分（第4节）。星号突出显示了最终导致oNP最大减少的处理方式。正如预期的那样，在黑暗中经过24小时后，oNP几乎没有变化（图2E与F相比）。在紫外照射下的样品显示出整个光谱窗口内峰强度略微减少约20–30%（见图2D–F中的垂直虚线），这种减少幅度与紫外/可见光吸收峰的减少幅度相似。这一结果表明，我们主要跟踪的是溶液中剩余的oNP，而任何潜在的产物或中间体并没有大量积累到可以实验观察到的程度。有趣的是，在添加锌的情况下，无论是在黑暗中还是在紫外照射下，拉曼峰频率和模式都发生了显著变化，如图2B、C与D–F中移动的垂直虚线所示。使用510纳米的拉曼泵浦，共振条件显著有利于在约430纳米处吸收的中间体，这比oNP的350纳米峰具有更红的波长。因此，我们可以将这些新的光谱特征归属于一个中间体，如图2B所示，在锌+紫外照射下，这些中间体在检测窗口内的峰强度更大（与图1中的紫外/可见光光谱趋势相似），而与在黑暗中的锌相比（图2C）。换句话说，这一发现证实了锌+紫外可以有效地加速中间体的形成。一般来说，锌诱导的中间体的大多数高频峰（例如，约1225、1336、1584厘米^-1）都显示出从无锌的oNP（例如，约1254、1356、1596厘米^-1）的红移，尽管需要注意的是这些峰可能没有一一对应的对应关系。中间体显然不符合oNP–的光谱（图2A）；因此，仅发色团的简单质子化状态变化无法解释中间体的光谱。此外，我们对oNP–进行了类似的照射测量（支持信息S1：图S5），结果显示脱质子化形式对（光）降解的敏感性要低得多。表现出最大频率和强度变化的拉曼模式主要涉及高频峰（即1100–1600厘米^-1），包括1400厘米^-1以上峰的相对和绝对强度更大。这些模式主要局限于–NO2和–CO伸缩运动，表明涉及这些相邻官能团的结构变化。为了帮助确定中间体的结构，我们对提出的中间体（包括oNP–、儿茶酚和aci-nitro互变异构体）进行了几项计算。值得注意的是，我们实际测量了儿茶酚的GS-FSRS光谱（支持信息S1：图S6），并且观察到一个只有少数小峰的弱信号，与计算光谱（支持信息S1：图S7）相似。这一结果表明儿茶酚本质上不太容易极化，而且由于其吸收带位于深紫外区域[10, 40]，我们无法在很大程度上共振增强拉曼信号。如果儿茶酚是光产物，即使数量很多，仅通过FSRS也很难捕获到。值得注意的是，oNP、oNP–和aci-nitro互变异构体的计算光谱（图3）与实验测量的oNP、oNP–和锌诱导的中间体大致一致。考虑到几种结构相关化合物之间的良好光谱对应性（以及下面的电子计算），我们可以将锌诱导的中间体称为aci-nitro互变异构体。图3：在图查看器中打开

计算的邻硝基酚（oNP）在水中的拉曼光谱。密度泛函理论（DFT）优化的S0几何结构（见插图）和振动模式是为（A）邻硝基酚酸盐（oNP–），（B）aci-nitro互变异构体（aci-NP），（C）aci-NP + Zn2+复合物，以及（D）使用CAM-B3LYP/def2-TZVP功能/基组配对的oNP计算的。更多细节见下面的材料和方法部分。光谱显示了200至1800厘米^-1的振动模式，并且为了直接比较而未进行频率缩放。虚线水平线表示每个光谱的零强度。光谱模式的变化可以与图2中的实验光谱相关联。aci-nitro互变异构体的鉴定有些令人惊讶，值得讨论。之前已经有人推测过这种互变异构体的存在[26, 29, 43]，因为oNP是大气中HONO的来源，而形成HONO官能团的ESIPT途径（方案1E）是一个常见的光诱导过程[6, 8, 44]，这在许多具有预先存在的氢键的类似系统中已被观察到[32, 45-49]。从那时起，aci-nitro互变异构体已经在超快时间尺度上通过计算得到证实[21, 24-26, 30, 31]。这一结果的惊人之处在于我们的测量时间尺度以及aci-nitro互变异构体与锌的稳定性。以前认为这样的中间体是高度瞬态的：一旦达到电子基态，质子/氢会返回到原始的–OH位点重新形成oNP，而一些研究表明质子可能在激发状态下返回到原始的供体（–OH）位点[29]。这样的实验观察有助于解释oNP避免光降解的稳定性以及难以观察到HONO解离的原因。特别是，这种中间体在紫外照射下以超快时间尺度形成[24, 29]，但它只是短暂存在的。这一群体的一小部分可能导致HONO脱离，随后HONO光解形成OH，从而降解其余的芳香结构和/或其他oNP分子[1, 23, 40, 44]。这一途径可以解释为什么在仅紫外光照射下光降解较低，因为aci-nitro互变异构体是短暂的[10, 29]。为了比较，提供了几种潜在中间体的计算拉曼光谱（支持信息S1：图S7），包括在原始羟基位点额外再质子化的aci-nitro互变异构体。我们的计算表明，Zn2+离子可以通过优化几何结构稳定中间体（图3c）。已知锌可以螯合有机分子[50]；例如，Zn2+-黄酮复合物表现出更高的抗氧化活性，表明电荷转移得到了增强[51, 52]。另一方面，这样的离子可以来自氢演化反应，这在酸性环境中更自发地发生[53-56]。有了稳定的aci-nitro互变异构体（例如，图3C），紫外光诱导的ESIPT途径可以更有效地进行，导致我们在添加锌后观察到的更大光降解（图1和支持信息S1：图S1–S4）。总的来说，锌诱导的中间体的大多数高频峰（例如，约1225、1336、1584厘米^-1）与无锌的oNP相比都显示红移，尽管需要注意的是这些峰可能没有一一对应的对应关系。中间体显然不符合oNP–的光谱（图2A）；因此，仅发色团的简单质子化状态变化无法解释中间体的光谱。此外，我们对oNP–进行了类似的照射测量（支持信息S1：图S5），结果显示脱质子化形式对（光）降解的敏感性要低得多。表现出最大频率和强度变化的拉曼模式主要涉及高频峰（即1100–1600厘米^-1），包括1400厘米^-1以上峰的相对和绝对强度更大。这些模式主要局限于–NO2和–CO伸缩运动，表明涉及这些相邻官能团的结构变化。为了帮助确定中间体的结构，我们对提出的中间体（包括oNP–、儿茶酚和aci-nitro互变异构体）进行了几项计算。值得注意的是，我们实际测量了儿茶酚的GS-FSRS光谱（支持信息S1：图S6），并观察到一个只有几个小峰的弱信号，与计算光谱（支持信息S1：图S7）相似。这一结果表明儿茶酚本身不太容易极化，而且由于其吸收带位于深紫外区域[10, 40]，我们无法大幅共振增强拉曼信号。如果儿茶酚是光产物，即使数量很多，仅通过FSRS也很难捕获到。值得注意的是，oNP、oNP–和aci-nitro互变异构体的计算光谱（图3）与实验测量的oNP、oNP–和锌诱导的中间体大致一致。考虑到提出的机制（方案1E）以及几种结构相关化合物之间的良好光谱对应性（加上下面的电子计算），我们可以将锌诱导的中间体称为aci-nitro互变异构体。图3：在图查看器中打开

计算得出的邻硝基酚（oNP）在水中的拉曼光谱。密度泛函理论（DFT）优化的S0几何结构（见插图）和振动模式是为（A）邻硝基酚酸盐（oNP–），（B）aci-nitro互变异构体（aci-NP），（C）aci-NP + Zn2+复合物，以及（D）使用CAM-B3LYP/def2-TZVP功能/基组配对的oNP计算的。更多细节见材料和方法部分。光谱显示了200至1800厘米^-1的振动模式，并且为了直接比较而没有进行频率缩放。虚线水平线表示每个光谱的零强度。光谱模式的变化可以与图2中的实验光谱相关联。aci-nitro互变异构体的鉴定有些令人惊讶，值得讨论。互变异构体的存在之前已被猜测[26, 29, 43]，因为oNP是大气中HONO的来源，而形成HONO官能团的ESIPT途径（方案1E）是一个常见的光诱导过程[6, 8, 44]，这已在许多具有预先存在的氢键的类似系统中观察到[32, 45-49]。从那时起，aci-nitro互变异构体已在超快时间尺度上通过计算得到证实[21, 24-26, 30, 31]。这一结果的惊人之处在于我们的测量时间尺度以及aci-nitro互变异构体与锌的稳定性。以前认为这样的中间体是高度瞬态的：一旦达到电子基态，质子/氢会返回到原始的–OH位点重新形成oNP，而一些研究推测质子可能在激发状态下返回到原始的供体（–OH）位点[29]。这样的实验观察有助于解释oNP避免光降解的稳定性以及难以观察到HONO解离的原因。特别是，这种中间体在紫外照射下以超快时间尺度形成[24, 29]，但它只是短暂存在的。这一群体的一小部分可能导致HONO脱离，随后HONO光解形成OH，从而降解其余的芳香结构和/或其他oNP分子[1, 23, 40, 44]。这一途径可以解释为什么在仅紫外光照射下光降解较低，因为aci-nitro互变异构体是短暂的[10, 29]。为了比较，提供了几种潜在中间体的计算拉曼光谱（支持信息S1：图S7），包括在原始羟基位点再质子化的aci-nitro互变异构体。我们的计算表明，Zn2+离子可以在优化的几何结构中稳定中间体（图3c）。已知锌可以螯合有机分子[50]；例如，Zn2+-黄酮复合物表现出更高的抗氧化活性，表明电荷转移得到增强[51, 52]。另一方面，这样的离子可以来源于氢演化反应，这在酸性环境中更自发地发生（如当前的工作[53-56]。有了稳定的aci-nitro互变异构体（例如，图3C），紫外光诱导的ESIPT途径可以进行得更有效，导致我们在添加锌后观察到的更大光降解（图1和支持信息S1：图S1–S4）。鉴于锌可以稳定aci-nitro互变异构体，这就清楚地说明了为什么锌+紫外组合可以加速中间体的形成及其随后的衰变。紫外光首先激发oNP群体并触发ESIPT在激发状态下形成aci-nitro互变异构体，该互变异构体随后被锌稳定，然后被紫外光漂白（例如，见支持信息S1：图S2B）。相比之下，只有锌而没有紫外光时，oNP的降解主要涉及一个热力学驱动的过程，其中aci-nitro互变异构体必须在电子基态形成，然后自发降解。这条途径可以解释为什么在只有锌的情况下中间体形成较慢以及随后在24小时内轻微降解（支持信息S1：图S2A）。我们继续收集了所有样本在更长时间尺度上的紫外/可见光吸收（支持信息S1：图S1）和GS-FSRS（支持信息S1：图S8）；黑暗和紫外照射的样本（没有锌）显示出的变化很小。添加锌和紫外光照的样本显示，GS-FSRS峰在24到48小时内略有变化：峰强度略有下降，同时高频区域的峰模式发生了轻微变化，出现了两个额外的峰在约1500厘米^-1处（支持信息S1：图S8B,C）。经过72小时以上，紫外+锌处理几乎完全漂白了oNP和aci-nitro互变异构体，如紫外/可见光吸收和GS-FS光谱所示，后者的光谱在检测窗口内没有显著峰（支持信息S1：图S8A）。

2.3 Acid-Nitro互变异构体的超快电子动力学

为了进一步表征这个中间体，我们通过在酸性水中对oNP + 锌进行约15小时的紫外照射来产生足够的中间体物种，以特异性生成aci-nitro互变异构体。然后我们对经过400纳米激发后的aci-nitro互变异构体进行了fs-TA光谱测量（图4）。fs-TA光谱在约475纳米以上显示出一个宽的ESA特征，峰值在约580纳米，同时在475纳米以下显示一个负特征，这主要可以归因于基态漂白（GSB），因为它与基态吸收带相匹配（图1）[29, 32]。中间体具有微弱的荧光（支持信息S1：图S9），发射峰在约515纳米。与基态吸收类似，aci-nitro中间体的fs-TA特征与新鲜oNP中的特征相比发生了红移[32]。图4：在图查看器中打开

处理后的邻硝基酚（oNP）的瞬态电子动力学。（A）在pH 4的水中经过锌的15小时紫外光照后，对oNP进行400纳米激发的飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱的等高线图。fs-TA强度值以毫光密度（mOD）单位显示，时间轴以皮秒（ps）为单位対数刻度。（B）对fs-TA光谱的全局分析，演变相关差异光谱（EADS）跟踪了光激发oNP的顺序演变（黑色→红色），并用颜色编码的寿命（在插图中列出）。水平虚线灰色表示零强度。倾斜的白色实线和黑色虚线箭头分别在面板（A）和（B）中突出显示了激发态吸收（ESA）峰在ps时间尺度上的蓝移。除了这种特征性的红移外，aci-nitro中间体的激发态寿命明显长于oNP[29, 30, 32]。全球分析显示，由于ESA衰变和GSB恢复，寿命约为2.6皮秒和14皮秒，追踪了激发态种群返回到S0的过程（见图4B）。相比之下，水中的弱oNP信号在飞秒时间尺度（<300飞秒）内显著衰减，其寿命约为1.1皮秒，这归因于热基态的松弛[24, 32]。延长了的激发态寿命和aci-nitro中间体的红移吸收都为光降解提供了可能，从而解释了该中间体的光敏感性。在中等剂量的紫外光激发下（400纳米），中间体会发生光漂白现象，这一点通过飞秒时间内的紫外/可见光谱吸收带的显著减少得到了证实（见支持信息S1：图S10），除此之外没有锌诱导的降解（见上文），这是一个不寻常的观察结果，因为大多数有机发色团在我们的飞秒时间条件下是稳定且光稳定的[37, 57]。ESA带在2.6皮秒时间尺度上的明显蓝移表明激发态种群的松弛（即不是热基态），可能涉及超快溶剂化和aci-nitro中间体的一些构象变化[21, 58]。当oNP被光激发时，一部分激发态种群会迅速通过ESIPT形成aci-nitro互变异构体，并伴随着–NO2/HONO的扭转，最终通过非辐射途径衰回到基态[24, 29-31]。考虑到El-Sayed规则[59]，硝基团可以增强自旋-轨道耦合，从而促进体系间交错（intersystem crossing），这可能会产生光催化作用[19, 24, 26-29, 58]。关于oNP光激发时三重态（triplet state）的相关性一直存在争议[29-32]，但在我们过去的oNP溶液中测量中显示了长寿命的激发态，这表明形成了三重态[32]。我们当前对水中aci-nitro互变异构体的测量并未表明体系间交错或三重态是主要途径（见图4），这可能是未来需要更长时间窗口（60）以及更高灵敏度[20]的研究课题。值得注意的是，aci-nitro互变异构体寿命的延长可能与其分子结构有关。aci-nitro中间体的红移吸收得到了我们的时变（TD）-DFT计算的支持（见支持信息S1：图S11），这些计算还预测了更强的H键相互作用，这通过O–···HONO距离（1.52埃）与–OH···ONO距离（1.71埃，见支持信息S1：图S11插图）来体现。亲核性的O–和带正电的HONO+部分之间的更强静电相互作用降低了HONO+相对于–NO2的扭转。这种显著延长的激发态寿命（大约提高了一个数量级）使得光激发种群更容易发生光漂白和其他过程。未来，我们的研究将集中在对这个中间体的激发态（ES）-FSRS表征上，以提供瞬态结构特征，这可能会从优化的动态共振增强条件中受益[37, 61]。为了检验我们发现的环境适用性，我们进一步用425纳米的LED照射了aci-nitro中间体（见支持信息S1：图S12），结果表明，较长波长的照射（400–425纳米）可以与较短波长的紫外光照射（例如267和365纳米）一样光降解该中间体[13, 32]。红色吸收光谱更好地利用了太阳光谱（根据维恩位移定律，峰值在约505纳米），这对于太阳能催化和其他水处理策略非常有益。

2.4 通过FSRS监测O–H伸缩带研究oNP对水结构的影响

水的O–H伸缩带位于分子振动的高频范围（即超过3000厘米^-1），这是由于水分子独特的强H键网络造成的。宽的O–H伸缩带可以分解为众所周知的H键构型，从而提供了关于液态水H键网络的丰富关键信息[62-64]。室温下的主要亚种群涉及供体-受体（DA）和DDAA相互作用，其中一个水分子分别向附近的其他水分子捐赠/接受一个或两个H键。DA构型是室温下水中最常见的H键相互作用，其中一个水分子与两个相邻的水分子相互作用，对应于约3430厘米^-1的O–H伸缩模式。H键强度与网络中供体与受体之间的静电相互作用以及O–H键上的电子密度分布密切相关[62]：最强H键的DDAA构型会导致O–H伸缩频率红移至3230厘米^-1。此外，通常较弱的DAA和DDA O–H伸缩模式分别出现在较低（约3000厘米^-1）和较高（约3565厘米^-1）的频率。非H键的自由O–H伸缩发生在最高频率（约3630厘米^-1），主要是由于缺乏H键。包括我们实验室在内的许多研究已经广泛研究了这一水特征带，研究了温度、压力、掺杂剂和水溶液电解质中的盐等变量如何改变水的固有结构[64-67]。在这项工作中，我们在与图1、图2和支持信息S1：图S1中相同的条件下，监测了水在48小时内的O–H伸缩带。在图5中，我们绘制了差分光谱（即[水 + oNP]—[纯水]），而单独收集的原始实验光谱在支持信息S1：图S13中以2天的时间跨度进行了叠加和展示。时间零点的光谱（在oNP溶解于水溶液后几分钟内收集）揭示了液态水对oNP溶剂化的快速响应（图5A中的黑色轨迹），表现为高频处的正带和低频处的负带（光谱漂白）。我们可以用重叠的高斯函数拟合差分光谱，以分解宽O–H伸缩带的变化，并将振动峰的变化归因于特定的H键构型的明显改变（见支持信息S1：图S14）。特别是，生成这些差分光谱的光谱减法意味着正带和负带分别对应于特定H键构型的增加和减少。因此，时间零点的光谱显示，水中的DDAA构型（中心频率约为3554厘米^-1）在溶剂化后得到了增强，而典型的DDAA构型（中心频率约为3186厘米^-1）则减少了，这可能是由于oNP与水之间更倾向于H键结合的结果。

通过高频O–H伸缩带探究oNP在不同条件下对水（H）键网络的影响。oNP的GS-FSRS光谱在黑暗中（A）、有紫外光照射下（B）、在黑暗中有锌存在时（C）、以及在时间零点时（黑色）和24小时后（蓝色）及48小时后（红色）进行了对比，以可视化光谱模式的变化。图（A）中标记了水的各种H键供体/D和受体/A构型。双头箭头表示每个面板中的拉曼增益（RG）大小，水平灰线表示零强度。所有样品最初都溶解在pH值为4的水中，FSRS光谱是用510纳米的拉曼泵波长收集的。紫外光照射使用的是365纳米的LED。有趣的是，在2946厘米^-1处出现了一个狭窄但可辨别的带（见支持信息S1：图S14A），这直接与oNP相关，可以归因于强H键的O–H伸缩（见示意图1）和/或C–H伸缩运动。这将是本节末尾讨论的话题。24小时后，黑暗中oNP的差分O–H伸缩带显示出有趣的变化，高/低频峰变成了负/正（几乎与时间零点的光谱相反），这突出了oNP溶剂化和反应对水H键网络更细微的变化。值得注意的是，24小时后的黑暗样本与紫外光样本相似（图5A,B中的蓝色轨迹），在紫外光照射下负信号的强度大约是前者的两倍。同时，正峰（3098厘米^-1）的强度保持不变，这表明在24小时的oNP处理后，无论是否有紫外光照射，DDAA构型都有所增加。这个带的确切峰值频率可能会受到光谱重叠的影响。24小时后黑暗中的oNP的负面特征用中心频率为3264、3489和3660厘米^-1的高斯函数进行了拟合（见支持信息S1：图S14B），表明DDAA、DA、DDA和自由O–H种群同时减少。在紫外光照射下，差分光谱的强度更大（见支持信息S1：图S15A中的叠加光谱）。我们注意到，这些正负峰之间的明显零线是稳定激光光谱设置的一个特点，它捕捉到了可靠的发色团诱导的水H键网络光谱变化。可以从DA峰的强度估算光谱变化的百分比，其在时间零点的差分光谱中约为0.68×10^-3（即0.068%的拉曼增益，见图5A中的黑色轨迹），对于纯水约为110.7×10^-3（即11.07%，见支持信息S1：图S13A中的粉色轨迹）；因此，这个比率是6.1×10^-3。值得注意的是，这个比率远远大于纯化学计量比（7.5×10^-3/55.5≈1.4×10^-4），考虑到我们在55.5M水中溶解了7.5mM的oNP作为高浓度情况（见下文“材料与方法”部分），这与涉及水分子的扩展H键网络有关[62]，现在包括了oNP的–OH和–NO2官能团（见示意图1A）。48小时后，我们只观察到了漂白信号，其O–H伸缩带的结构更典型，中心频率约为3023、3189、3396和3601厘米^-1（见图5和支持信息S1：图S14）。我们注意到，水的蒸发不可能是漂白的主要原因，因为紫外光样品由于任何溶剂蒸发应该显示出更多的光谱漂白，因为该样品经历了更高的温度（通过原位温度探针测量约为10°C），而黑暗样品的温度较低。然而，48小时后，紫外光和黑暗样品的漂白强度几乎相同（见支持信息S1：图S15B，绿色和橙色轨迹），这反驳了蒸发是原因（样品瓶也进行了良好的密封处理，见第4.2节）。此外，叠加光谱显示了黑暗和紫外光样本之间的微妙差异（见支持信息S1：图S15B，蓝色和洋红色轨迹）：紫外光谱显示了更均匀的DA:DDAA强度比和峰频率的轻微红移。同时，约2945厘米^-1的峰在两种条件下基本保持不变。在添加锌后监测O–H伸缩带显示了与黑暗和紫外光样本相似的48小时光谱，尽管带有锌的漂白光谱强度大约是前者的两倍（见支持信息S1：图S15B）。添加锌后的24小时光谱（图5C，蓝色轨迹）与黑暗和紫外光样本（图5A,B，蓝色轨迹）相似，除了峰频率略有红移和更强的漂白信号。值得注意的是，随着锌的加入，3098厘米^-1处的正峰消失了，这表明锌抑制了上述条件下观察到的DAA H键构型。一个合理的解释是Zn2+与aci-NP的–H(+)ONO和–O(?)=C基团的氧位点的螯合作用（见图3C）。值得注意的是，紫外-锌条件对水H键网络的变化最大且最独特，这进一步阐明了可以分解水中硝基酚的协同作用（见支持信息S1：图S1–S4）。首先，漂白信号显著增强。24小时后，漂白信号比没有锌时强约30倍，比在黑暗中的锌条件下强约10倍（见支持信息S1：图S15A）。48小时后，漂白信号比没有锌时强约5倍，比在黑暗中的锌条件下强2.5倍（见支持信息S1：图S15B）。O–H伸缩带结构和峰频率也有一些轻微差异；然而，总体而言，紫外-锌下的漂白信号更典型地表明了水分子的减少或消失。其次，水漂白信号在24小时后达到最大幅度（与其他所有条件不同），然后在48小时后强度减小（尽管48小时的光谱仍然比所有其他条件都强，见支持信息S1：图S15B）。这一新发现提供了几个有用的见解。水的消耗与aci-NP的形成有关（可能涉及原始羟基的重质子化，如其他人所讨论的）[29]。然后，随着这种aci-nitro中间体的光降解，水可以被重新形成。该途径也为将儿茶酚识别为光产物提供了一些依据，这涉及到将-OH基团加到oNP结构上，以及其他涉及aci-NP各种衍生物的分支途径[10, 20]。具体细节将激发未来的研究，但我们的当前结果表明，水参与了与暗锌反应的oNP过程，尽管与UV-锌反应的方式不同，这一点通过UV/Vis结果得到了证实（图1和图2）。此外，水在光催化过程中可能也起着积极作用，这有助于解释为什么在MeOH中oNP的光降解显著减少（支持信息S1：图S16）[32]。最后，约2945 cm?1的峰值（在其他所有条件下都存在）在锌和UV光照下不会出现在oNP中（见支持信息S1：图S15中的橙色痕迹）。这一点在机制上可能很重要，但由于与高频侧的一个较大的褪色带存在光谱重叠，需要更系统的控制实验，这超出了本研究的范围。值得注意的是，对pNP也进行了类似的测量（见下一节），并且从时间零点到24小时的相同处理条件下，O–H伸缩带的时间演变有显著差异（支持信息S1：图S17），这证实了oNP在酸性水溶液中经历了独特的锌诱导和/或光诱导反应。

2.5 水溶液中pNP的光降解

为了更广泛的应用性和环境相关性，我们对pNP进行了类似的测量。在UV光照下24小时后，观察到pNP的基态吸收（支持信息S1：图S18）和GS-FSRS（图6）强度都降低了约20%。考虑到其化学结构（方案1C），ESIPT在pNP光激发时是一个不太可能发生的反应坐标，因此其光降解机制与oNP不同。值得注意的是，pNP对锌也敏感，因为拉曼峰谱发生了显著变化（图6，绿色/橙色痕迹），与新鲜的pNP（图6，黑色痕迹）相比。这种明显的光谱变化可以归因于简单的脱质子化，这与pNP–光谱非常吻合（见图6A中的标记带，大约在854、1113、1169和1290 cm?1处），以及pNP的标记带，大约在867、1116、1295和1345 cm?1处[32]。因此，含有锌的样品的光谱明显包含了pNP和pNP–的贡献。此外，UV-锌样品在24小时内基态吸收和FSRS光谱都显示出显著的光降解，表明水处理条件是最优的。与oNP–（见支持信息S1：图S3C,D中的黑色到红色痕迹）相比，pNP–似乎对光更敏感（支持信息S1：图S3K,L）。暗锌pNP样品显示出脱质子和降解的迹象（支持信息S1：图S18，绿色痕迹），尽管它的速度比oNP慢得多，效果也较差（图1，绿色痕迹）。

2.5 水溶液中pNP的光降解

为了更广泛的应用性和环境相关性，我们对pNP进行了类似的测量。在UV光照下24小时后，观察到pNP的基态吸收（支持信息S1：图S18）和GS-FSRS（图6）强度都减少了约20%。鉴于其化学结构（方案1C），ESIPT在pNP光激发时是一个不太可能发生的反应坐标，因此其光降解机制与oNP不同。值得注意的是，pNP对锌也很敏感，因为拉曼峰谱发生了显著变化（图6，绿色/橙色痕迹），与新鲜的pNP（图6，黑色痕迹）相比。这种明显的光谱变化可以归因于简单的脱质子化，这与pNP–光谱非常吻合（见图6A中的标记带，大约在854、1113、1169和1290 cm?1处），以及pNP的标记带，大约在867、1116、1295和1345 cm?1处[32]。因此，含有锌的样品的光谱明显包含了pNP和pNP–的贡献。此外，UV-锌样品在24小时内基态吸收和FSRS光谱都显示出显著的光降解，表明水处理条件是最优的。与oNP–（见支持信息S1：图S3C,D中的黑色到红色痕迹）相比，pNP–似乎对光更敏感（支持信息S1：图S3K,L）。暗锌pNP样品显示出脱质化和降解的迹象（支持信息S1：图S18，绿色痕迹），尽管其速度比oNP慢得多，效果也较差（图1，绿色痕迹）。

GS-FSRS追踪了对硝基苯酚（pNP）在各种条件下的反应。图B中比较了新鲜pNP（黑色）和UV光照24小时后的pNP（蓝色）的GS-FSRS光谱，以及图A中暗处锌处理24小时后的pNP（绿色）和UV光照24小时后的pNP（橙色）。UV光照使用365纳米的LED进行，所有样品最初都溶解在pH 4的水中。双头箭头表示拉曼增益（RG）强度为0.1%。细水平线表示零强度。GS-FSRS光谱使用510纳米的拉曼泵浦波长收集，显著峰的频率以波数（cm?1）单位标记。与oNP类似，水中的O–H伸缩带在pNP处理24小时后也被监测到（支持信息S1：图S17）。与oNP相比，pNP在溶解后的光谱变化更为明显（见支持信息S1：图S17，黑色痕迹）。比较相对峰强度显示，在pNP溶解后，DA:DDAA构型比例更加均匀，这一点也在oNP的UV处理48小时测量中观察到（支持信息S1：图S15B，蓝色痕迹）。24小时后，所有三种处理的pNP都显示出增强的褪色信号，表明水参与了pNP的（光）降解反应。此外，与初始测量（支持信息S1：图S17，黑色痕迹）相比，DA种群的增加褪色相对于DDAA构型更为明显，这表明前者在这种反应中优先被消耗或改变。所有三种处理后的O–H伸缩带都出现了明显的红移，同时自由-OH和DDAA物种也显著减少。总的来说，水O–H伸缩带的线形和频率在UV、暗锌和UV-锌处理24小时后看起来大体相似，除了强度变化（支持信息S1：图S17），这与在酸性水溶液中相同处理的oNP相比有显著差异（见图5和支持信息S1：图S15）。与oNP不同，pNP的UV处理（支持信息S1：图S17，蓝色痕迹）显示出比暗锌更大的褪色信号。这一结果与直接从pNP在处理过程中的GS-FSRS光谱相关（图6）：导致pNP峰强度最大减少的处理（即UV-锌 > UV > 暗锌，图6）也显示出最大的水褪色（即UV-锌 > UV > 暗锌，支持信息S1：图S17）。这种相关性表明，pNP的（光）降解与反应过程中水的消耗密切相关。值得注意的是，我们没有在有机溶剂（如甲醇）中观察到pNP的光降解。与oNP类似，pNP的UV + 锌处理显示出水中的O–H伸缩带最显著的减少，表明尽管pNP的光降解机制可能与通过ESIPT形成的aci-nitro中间体不同（方案1E），锌、UV光照和水之间的相互作用仍然积极引导着pNP的光催化。此外，追踪pNP和锌之间反应的拉曼光谱表明发生了脱质子化（pNP?的形成）[32]，这可能会影响水的O–H伸缩带，因为新生的H+需要重新组织其周围的氢键网络[57, 58]。含有锌和不含锌的样品在24小时后的光谱差异不大（支持信息S1：图S17），这表明解离的质子也可能参与pNP的（光）降解反应。

3 结论

在这项研究中，通过一系列互补的电子和振动光谱技术，并结合量子计算，我们发现锌可以在水溶液中稳定aci-nitro中间体。这种中间体在气相和液相中oNP的UV光照下会短暂形成，使得这种亚稳态锌介导的中间体的寿命长达数小时至数天，这相当令人惊讶。稳态电子吸收和FSRS测量显示，当存在锌时，UV光可以通过ESIPT加速aci-nitro的形成，而脱质子的oNP?对光降解更为抵抗。Fs-TA测量显示，aci-nitro烯醇式在电子激发状态下持续时间比oNP长得多，且光产物更容易发生光降解，同时增加了表现出增强光反应性的可能性。研究表明，对于aci-nitro烯醇式，使用约425纳米的偏振光照射可以进一步增强光降解效果。与有机溶剂相比，水在光催化过程中起着积极作用，这一点通过监测oNP处理过程中高频区域的基态FSRS测量得到了证实，该测量关注了水的O–H伸缩带。据我们所知，这是首次在毫摩尔浓度的溶质（即远超过化学计量比）下，观察到水广泛的氢键网络受到如此显著的影响，这一结果广泛适用于多种溶质-溶剂系统。O–H伸缩带的光谱演变稳健地追踪了水氢键网络的变化，其中在锌和UV光照下的oNP变化最大，这指出了一个独特的机制。未来的工作将研究氧化锌和oNP浓度作为调节水成分和演变的“旋钮”，通过更高时间分辨率（毫秒到分钟）来追踪这一特征性结构敏感的振动带，相比本研究中24小时的时间跨度。在找到合适的动态共振条件后，将使用ES-FSRS技术研究aci-nitro烯醇式的瞬态结构演变，并进行更详细的fs-TA实验和数据分析[61]。展望未来，仍有许多未解答的问题有待研究动机和发展应用。锌处理oNP似乎无论是否有UV光照都能形成相同的中间体，尽管速率不同，而儿茶酚可能在暗处形成更多。热力学驱动的锌介导的机制与锌和UV相比如何？在两种条件下，aci-nitro烯醇式的命运如何？我们的测量表明，无论在水溶液中使用异质锌处理与否，最终都会发生矿化，但其他（光）产物可能会积累，这些产物在台式光学设置中难以追踪。一个自然的下一步是检测潜在的HONO解离和/或OH自由基的形成。我们推测，仅使用UV光也可能发生类似的光诱导机制，尽管光降解的量子产率较低，因为aci-nitro烯醇式存在的时间较短。pNP和mNP的UV光处理也显示了对锌的敏感性，但在水溶液中，当ESIPT不是反应坐标时，机制可能会有所不同。尽管本工作中的反应条件并不直接模拟环境条件，但这些机制洞察仍然对水处理策略（污染物去除）以及涉及硝基酚和UV光的大气、气溶胶和水道的环境反应具有相关性。UV光（太阳光或LED）和相对廉价且丰富的锌的组合可能成为一种经济有效的方法，用于用太阳能净水装置和膜处理受污染的水；同时，金属有机框架或纳米颗粒的引入可能进一步提高吸附效率和催化作用[68, 69]。对于水处理和环境研究，需要更定量的测量，以了解环境中的硝基酚浓度（即ng/mL）。然而， secondary organic aerosols（SOAs）中的污染物浓度可能达到摩尔水平，pH值低于2[70]。尽管在大量水中预期会有一些差异，但我们在酸性水溶液中的全面光谱表征对于大气气溶胶和分子簇特别相关[18]，而aci-nitro烯醇式的形成可能具有环境后果，并可能与其他有机物发生反应。我们设想这项创新的光谱工作将激发物理化学家、环境化学家和光谱学家以及化学工程师之间的未来合作，他们对普遍存在的水溶液中硝基芳香分子的光反应性有令人兴奋的见解。

4 实验材料和方法

4.1 样品制备

所有四种硝基酚化合物均从TCI America Inc.（美国俄勒冈州波特兰市）购买。o-硝基酚（oNP，邻位异构体）、m-硝基酚（mNP，间位异构体）和p-氟-o-硝基酚（pFoNP，oNP的para-氟化衍生物）的纯度均大于98%（通过GC/气相色谱法测定），其中p-硝基酚（pNP，对位异构体）的纯度为99%。这些化合物均未经进一步纯化直接使用。每种硝基酚样品准备了10 mM的储备溶液，使用去离子水（DIW）和硝基酚粉末制备。储备溶液经过30分钟的超声处理以加速纳米颗粒（NP）的溶解，特别是对于oNP。为了光谱测量追踪每种NP在水中的光降解情况（支持信息S1：图S3，使用5毫米厚的荧光比色皿进行UV/Vis测量），准备了酸性0.5 mM NP溶液，使用相应的10 mM NP溶液和pH 4的醋酸/醋酸钠缓冲液；同时，碱性0.5 mM NP–溶液通过用0.1 M氢氧化钠（NaOH）溶液和DIW稀释至pH 10来制备。HPLC级无水甲醇用于0.5 mM oNP溶液的UV/可见光（UV/Vis）吸收测量（支持信息S1：图S16，使用1毫米厚的石英比色皿进行UV/Vis测量）。对于含有锌箔的样品，测量了一块1厘米2的Zn箔并将其加入2毫升的0.5 mM NP溶液中。为混合NP实验准备了两种水基储备溶液。两者都含有10 mM的mNP和10 mM的pNP，其中只有一种溶液额外含有10 mM的oNP。这些溶液被稀释至约0.5 mM，使用pH 4或1的缓冲液（两种酸性条件），以检查在锌箔存在下的光降解行为，通过UV/Vis测量在5天内进行（支持信息S1：图S4，使用1毫米厚的石英比色皿）。为了进行GS-FSRS实验[36, 37]，我们准备了单独的高浓度酸性溶液（7.5 mM，详见支持信息S1中的UV/Vis吸收光谱：图S1和S2，使用1毫米厚的石英比色皿），这些溶液用于oNP和pNP的研究，以及假定的oNP中间体的fs-TA光谱分析。在制备这些溶液时，使用了上述醋酸/醋酸盐pH 4缓冲液来稀释10 mM的储备溶液。值得注意的是，这种oNP的浓度低于其在水中的溶解度极限（约10 mM）[71]。此外，还准备了一种碱性的7.5 mM oNP溶液，方法同样是使用0.1 M NaOH水溶液来稀释10 mM的储备溶液。

4.2 光反应器条件
我们从一个名为EvoluChem PhotoRedOx Box的设备开始实验，该设备购自美国马萨诸塞州贝弗利的HepatoChem公司。制造商提供的数据显示，365 nm lamp的功率输出为190 mW/cm2，425 nm lamp的功率输出为166 mW/cm2。光反应器通过一个Sunon 12 V风扇进行空气冷却，确保在运行过程中内部温度保持在31°C以下。对于7.5 mM浓度下的NPs的24小时光降解测量（详见支持信息S1：图S2），我们将八个2毫升的样品（每种NPs及其衍生物各一个）放置在一个2 × 4的样品架中，然后置于光反应器内，暴露在365 nm的LED光源下24小时。“黑暗”样品被储存在一个带有盖子的纸板箱中，以尽量减少环境光的影响。对于oNP和pNP的光降解实验，无论是否含有锌，样品都储存在同一个箱子中；而UV样品则在光反应器内，在同一位置暴露于365 nm的LED光照下，以保证光照的一致性。所有样品都用足够的保鲜膜仔细包裹，以防止溶剂蒸发。

4.3 稳态吸收和发射光谱
所有的UV/Vis测量都是在室温（约22°C）下进行的，使用的比色皿分别为1毫米路径长的石英比色皿（Spectrosil 1-Q-1，Starna Cells Inc., Atascadero, CA, USA）或5毫米路径长的荧光比色皿（具体说明见下文）。荧光和激发光谱（见支持信息S1：图S9）也是使用5毫米路径长的石英比色皿进行的。根据测量的灵敏度要求，UV/Vis吸收光谱使用Jasco V-760或Thermo Scientific Evolution 201 UV/Vis分光光度计进行测量，以监测光降解过程中的每小时光谱变化。荧光和激发光谱则使用Shimadzu RF-6000荧光分光光度计采集（扫描速度为600 nm/min；激发和发射带宽为5 nm）。对于GS-FSRS实验中的7.5 mM样品，在FSRS实验前后分别测量了其稳态吸收光谱。过滤后的oNP样品是通过使用3毫升的过滤器注射器从UV + 锌混合样品中分离出来的。

4.4 飞秒受激拉曼光谱（FSRS）和飞秒瞬态吸收（fs-TA）
我们的飞秒（fs）激光光谱实验装置已在先前的出版物中有所描述[35, 72, 73]。简而言之，Ti: sapphire振荡器（Mantis-5）和再生放大器（Legend Elite USP-1K-HE, Coherent Inc.）提供了中心波长约为800 nm的基本输出脉冲序列，脉冲持续时间为约35 fs，重复率为1 kHz。激光输出的平均功率约为3.3 W。所有实验均在室温（约21°C）下进行。产生波长可调的皮秒（ps）拉曼泵浦（Rpu）的过程包括一个自制的二次谐波带宽压缩器（SHBC）、基于光栅的光谱滤波器，以及一个三阶段非共线参量放大器（NOPA），该放大器能够产生一个覆盖广泛波长范围（约480–720 nm）的Rpu，并具有足够的功率以支持GS-FSRS实验。在本研究中，所有GS-FSRS实验使用的Rpu波长约为510 nm，平均功率约为5 mW。对于fs-TA测量，利用基本激光输出的二次谐波产生（SHG）来生成400 nm的fs脉冲，然后通过一对棱镜（06SB10, Newport Inc.）将其时间压缩至约100 fs的脉冲持续时间。fs-TA测量的平均泵浦功率约为0.25 mW。为了实现fs-TA和GS-FSRS，我们在泵浦光路上放置了一个相位稳定的光开关，使其以激光重复率的一半（500 Hz）工作，以便进行泵浦开启/关闭的测量。飞秒白光探针是通过将部分基本激光输出聚焦到一个2毫米路径长的比色皿（Spectrosil 1-Q-1, Starna Cells Inc.）中制备的，该比色皿中装满了去离子水，随后通过一对啁啾镜（DCM-12, 400–700 nm, Laser Quantum Inc.）进行时间压缩[73]。泵浦光束和探针光束在空间和时间上重叠在装有样品溶液的1毫米厚石英比色皿上。传输的探针光被导入成像光谱仪（IsoPlane SCT-320, Princeton Instruments Inc.），然后再分散到热电制冷的CCD阵列相机（PIXIS:100F, Princeton Instruments Inc.）上。为了提高GS-FSRS测量的信噪比，我们收集了100–150个光谱并进行了平均处理，这相当于每个点/光谱的平均值约为150,000–225,000个泵浦开启/关闭光谱的总和（每个点的标准采样次数为3000次）。拉曼位移（即振动频率）是使用标准溶剂（通常是我们的实验室中的环己烷）进行校准的[72]。在fs-TA测量过程中，aci-nitro中间体样品被不断搅拌。fs-TA实验前后收集的UV/Vis吸收光谱显示，由于400 nm fs泵浦的作用，aci-nitro中间体的吸收带发生了漂白现象（详见支持信息S1：图S10）。尽管在我们之前的使用267 nm fs泵浦的fs-TA测量中也观察到了oNP样品的显著光漂白现象[32]，但这种程度的漂白在我们实验室对有机色素的超快测量中并不常见[19, 48, 74]。GS-FSRS实验前后也收集了UV/Vis吸收光谱，结果显示在每个样品的约5–8分钟数据采集过程中没有发生光漂白现象。

4.5 量子计算
我们使用Gaussian 16软件中的密度泛函理论（DFT）计算了oNP、其ESIPT产物、可能的Zn2+复合物以及儿茶酚的优化基态（S0）几何结构、振动模式以及相应的拉曼强度[75]。选择了长程相关混合泛函CAM-B3LYP，因为它比早期的B3LYP泛函更能有效地处理电荷转移和长程相互作用。DFT计算使用def2-TZVP基组来更好地处理较重的原子（直到氡Rn）及其优化。硝基酚与水之间的溶剂-溶剂相互作用是通过极化连续模型（IEFPCM）的积分方程变体隐式模拟的。从优化的S0几何结构开始，使用相同的参数进行时间依赖性（TD）-DFT计算，以模拟吸收光谱，并确认oNP的ESIPT产物的S0→S1吸收峰相对于ESIPT前体的红移（详见支持信息S1：图S11）[32]。

作者贡献
Taylor D. Krueger：概念构思、方法设计、软件选型、正式分析、实验研究、数据可视化、结果验证、初稿撰写、审稿和编辑。
Seth L. Johnson：方法设计、软件选型、正式分析、实验研究、数据可视化、结果验证、初稿撰写、审稿和编辑。
Chieh-Hsi Kuan：正式分析、实验研究、撰写、审稿和编辑。
Cheng Chen：正式分析、实验研究、撰写、审稿和编辑。
Chong Fang：概念构思、数据可视化、结果验证、撰写、审稿和编辑、实验指导、资金筹措。所有作者都已阅读并同意最终发表的手稿版本。

致谢
作者衷心感谢美国国家科学基金会（NSF）的CHE-2433821资助项目、俄勒冈州立大学Patricia Valian Reser科学基金（2023–2026年）以及对大连化学物理研究所（DICP）的访问教授职位（2024–2025年）对C.F.的支持。同时，我们也感谢Logan Lancaster在实验和讨论中提供的帮助。

资金支持
本研究部分得到了美国国家科学基金会（NSF）的CHE-2433821资助项目以及俄勒冈州立大学（OSU）Patricia Valian Reser科学基金（2023–2026年）对C. Fang的支持。

利益冲突声明
作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明
评估本研究结论所需的所有数据均包含在文章和支持信息中。如有需要，相关作者可提供进一步的数据支持。