通过微量碳酸氢钠活化海藻制备高性能多孔碳的可持续合成方法，用于超级电容器应用

《Materials Today Chemistry》：Sustainable synthesis of high-performance porous carbon from kelp via trace sodium bicarbonate activation for supercapacitor applications

本研究利用褐藻的天然吸湿性，以微量碳酸氢钠为活化剂制备高性能多孔碳材料，其在超级电容器中表现出优异的电化学性能。

　　

胡中岩|王浩然|高思宇|张浩然|高美洁|杨子珍|张建西|童瑶|朱月|傅雪梅|李丹|安清达|肖作一

中国辽宁省木质纤维素化学与生物材料重点实验室，辽宁木质纤维素生物精炼协同创新中心，大连工业大学轻工与化学工程学院，大连，116034

摘要

在制造多孔碳材料的同时，尽量减少化学活化剂的使用仍然是一个相当大的挑战。在这项工作中，使用了海藻这种可再生且环保的生物质作为碳源来制备用于超级电容器应用的多孔碳。利用海藻出色的吸湿性，仅使用了比传统方法少两个数量级的碳酸氢钠作为活化剂，从而制备出了具有高比表面积的多孔碳。与未活化的样品相比，活化后的样品表现出良好的多孔结构和出色的电化学性能。在三电极配置下，优化后的样品KCX (0.02)-700在0.5 A g^?1的电流密度下实现了442.75 F g^?1的高比电容。当组装成对称电双层电容器时，在250 W kg^{?1?1。经过10,000次充放电循环后，仍保留了95.10%的初始电容。此外，使用所提出的策略制备的样品与通过传统的后碳化活化过程制备的样品相比，电化学性能显著提高。这项研究表明，KCX是一种可持续的高性能生物质衍生碳材料，在下一代储能设备中具有巨大的潜力。}

引言

随着全球能源消耗的持续增加，开发和高效储能技术变得越来越紧迫[[1], [2], [3]]。传统能源系统面临着资源枯竭、污染和气候变化等严重挑战。尽管可再生能源因其可持续性而受到广泛关注，但其间歇性和波动性极大地限制了能源供应的稳定性[[4], [5], [6], [7], [8]]。因此，高效稳定的储能设备，特别是那些能够缓解可再生能源波动的设备，对于解决能源危机和支持能源转型至关重要。在储能技术中，超级电容器因其高功率密度、超快的充放电速率和优异的循环稳定性而脱颖而出[[9], [10], [11], [12], [13]]。

超级电容器通常通过两种主要机制储存能量：电双层电容（EDLC）和赝电容[[14], [15], [16], [17], [18], [19]]。EDLC是由电极/电解质界面处的静电电荷分离产生的[[20], [21], [22], [23]]，而赝电容则是由材料表面或附近发生的快速可逆氧化还原反应产生的[[24], [25], [26], [27]]。与传统电池相比，超级电容器具有更快的能量储存和释放速率、更长的循环寿命以及更高的安全性。因此，它们被广泛应用于电动汽车、智能电网和便携式设备[[28], [29], [30], [31]]。为了使超级电容器正常工作，电极材料至关重要。具有高表面积、优异导电性和可调孔结构的多孔碳材料是超级电容器电极的理想候选者，因为它们提供了丰富的活性位点并增强了电化学活性，从而实现了更好的能量储存和快速能量传递[[32], [33], [34], [35], [36], [37]]。因此，探索高性能、低成本和环保的碳源已成为该领域的研究重点。

迄今为止，已经使用了多种生物质类型作为构建具有所需结构的多孔碳的原材料。其中，农业废弃物、木质材料和海洋藻类是常见的例子。良好的多孔结构可以显著促进离子扩散并提高电荷储存能力[[38], [39], [40], [41], [42]]。最近，海洋藻类作为一种有吸引力的碳前体出现，因为它分布广泛、工业供应链完善且年产量稳定[[43], [44], [45]]。其中，海藻的高碳含量和丰富的杂原子组成有助于在碳化过程中实现原位掺杂，显著增强了赝电容行为和导电性。例如，Li等人使用海藻制备了O/S/N掺杂的多孔碳，在1 A g^?1?1?1?1

活化过程在制备碳材料中起着关键作用，因为物理和化学活化都能有效调节孔结构、表面积和导电性。这些因素直接影响电荷储存和离子传输，从而优化了超级电容器的性能。常见的化学活化剂如KOH、ZnCl₂和H₃PO₄能有效生成丰富的微孔。例如，Wang等人使用龙眼壳作为碳源，通过高温活化结合尿素和硝酸的表面掺杂制备了碳基材料，在0.5 A g^{?1?1壳制备了多孔碳，在0.5 A g?1?1₂从柳树根中合成了蜂窝状碳，电容为293 F g?1₂活化柚子皮制备了多孔碳，在0.5 A g?1?1₃作为一种绿色、温和且经济的活化剂受到了广泛关注，因为它易于获取、无毒且环保。NaHCO₃的活化过程温和且可控，避免了过度活化，降低了体积密度和电导率，实现了孔结构和表面功能的协同优化。因此，该材料在保持良好电导率和离子传输的同时实现了高电容。例如，Ouyang等人使用NaHCO₃活化面粉合成了蜂窝状层次状多孔碳，在1 A g?1?1₃活化螺旋藻合成了富含氮的海绵状碳，在1 A g?1?1}

在这项研究中，利用海藻的吸湿性来可控地吸收碳酸氢钠活化剂溶液。所得到的多孔碳具有良好的孔结构和原位N、O、S共掺杂，表现出显著改善的电化学性能。优化的KCX (0.02)-700在三电极系统中在0.5 A g^{?1?1?1?1₃活化的方法相比，电化学性能显著提高。总体而言，这种基于吸湿性的低剂量活化策略为下一代超级电容器的高性能和可持续碳电极的大规模制造提供了一条实用的途径。}

材料合成

材料的合成路线如图1所示。首先，通过称重实验确定了海藻的吸水能力。将0.1 g的NaHCO₃溶解在10 mL的去离子水中制备了水溶液。然后加入5 g的干燥海藻以确保NaHCO₃溶液被完全吸收。将浸渍后的海藻在60°C下干燥过夜。干燥后的样品被转移到管式炉中，在氮气环境中进行碳化

结构表征

通过扫描电子显微镜（SEM）和能量分散光谱仪（EDS）分析了合成材料的表面形态。图2(a)和(b)显示了不同放大倍数下的KC样品的SEM图像。KC表现出一种集成的三维互连片状框架。丰富的孔隙性促进了电解质的渗透和离子扩散，从而提高了电化学性能。在高放大倍数下（图2(b)），碳

结论

总之，成功地使用海藻生物质作为前体合成了多孔活性炭材料，有效利用了海藻的天然吸湿性能来促进活化剂的均匀浸渍。在这个过程中，仅使用了微量的碳酸氢钠作为活化剂来制备具有高比表面积的多孔碳。KCX (0.02)-700电极在组装后表现出出色的电化学性能

CRediT作者贡献声明

胡中岩：方法论。王浩然：研究。高思宇：研究。张浩然：研究。高美洁：研究。杨子珍：研究。张建西：研究。童瑶：监督。朱月：监督。傅雪梅：监督。李丹：监督。安清达：资源。肖作一：写作——审稿与编辑、资源、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号22178037、22478047、22578041）、辽宁省科技协同计划（2024-MSLH-024）以及中国留学基金委员会（编号202008210171）的支持。