“一体式”微胶囊设计方法:同时提升热塑性弹性体(TPE)复合材料的防火安全性能和抗老化性能

《Polymer Degradation and Stability》:“One in all” microencapsulation design method for enhancing simultaneously the fire safety and anti-aging properties of TPE composites

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年04月18日 来源:Polymer Degradation and Stability 7.4

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  热塑性弹性体(TPE)通过添加29 wt%微胶囊化阻燃剂ECO@APP,显著提升阻燃性(UL-94 V-0)、降低热释放率(71.5%)和烟雾密度(45.0%),同时增强机械性能(拉伸强度提升58.7%,断裂伸长率49.2%)和抗老化性(氧化诱导时间提升169.1%,热老化后保留率71.9%)。

  
钟尚尚|余福豪|张胜和|贾鹏飞|王碧波|宋磊|胡媛
中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室,安徽省合肥市金寨路96号,230026,中华人民共和国

摘要

为了提高热塑性弹性体(TPE)复合材料的阻燃性、机械性能和抗老化性能,本研究制备了一种多功能微胶囊阻燃剂(ECO@APP)。采用“一体化”策略,该微胶囊的外壳由氰尿酸、乙二胺和3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸(AO)制成,核心材料为聚磷酸铵(APP)。添加29 wt%的ECO@APP后,TPE-3通过了UL-94测试,极限氧指数(LOI)高达27%。与纯TPE(1350.3 kW/m2)相比,TPE-3的峰值热释放率显著降低至384.3 kW/m2,降低了71.5%;其最大烟密度也降低了45.0%。得益于大分子外壳层,TPE-3的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了58.7%和49.2%。此外,TPE-3的氧化诱导时间(OIT)为18.3分钟,比纯TPE的6.8分钟延长了169.1%,并且在经过5天的提取处理后仍然保持稳定。另外,在165 °C下热老化14天后,TPE-3的断裂伸长率仍保持在71.9%,表现出显著的抗老化性能。总之,ECO@APP提高了TPE复合材料的阻燃性、机械性能和抗老化性能。本研究为设计创新的TPE复合材料提供了可行的策略,并拓宽了其应用范围。

引言

苯乙烯热塑性弹性体(TPE)具有高弹性、高强度以及橡胶的注塑成型特性,同时具备环保、无毒安全、硬度范围广、着色性好、手感柔软、耐候性强、抗疲劳性优异以及加工性能优良等优点。由于其无需硫化且可回收利用,因此被广泛应用于建筑、交通、能源、通信、化工、机械等领域[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]]。然而,TPE在使用过程中不仅需要具备优异的机械性能和阻燃性,还需要具备出色的长期抗氧化性能。因此,设计兼具阻燃性、抗氧化性、耐久性等功能的TPE复合材料已成为当前研究的重点[[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16]]。
常用的TPE阻燃剂主要包括含卤阻燃剂、无机阻燃剂和有机非卤阻燃剂。无机磷基阻燃剂因其优异的阻燃效率、低烟生成量和低毒性而备受关注。在高温下,磷基阻燃剂会分解产生HPO2•、PO•、PO2•和HPO•等自由基,从而抑制环境中的H•和OH•[[17,18]]。在无机磷基阻燃剂中,聚磷酸铵(APP)因其低成本和高磷氮含量而常被用作阻燃剂[[19], [20], [21], [22]]。APP属于膨胀型阻燃剂的一类,燃烧过程中会形成膨胀的碳层,并通过热解产生NH3,实现气相和固相的协同阻燃效果[[23], [24], [25], [26]]。Antje Wilke等人的一项研究中,使用膨胀石墨(EG)和APP组成的协同体系制备了阻燃TPE复合材料,总添加量为50 wt.%时,该复合材料在UL-94测试中达到了V-0等级[[11]]。然而,这类阻燃剂与有机聚合物基体的相容性较差,导致机械性能不佳。此外,这些阻燃剂容易迁移到材料表面,因此通常需要通过表面改性来提高其阻燃效果[[27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34]]。
微胶囊化技术因其高效性和成本效益而被广泛用于APP的表面改性。许多研究报道了用于APP微胶囊化的不同外壳材料,如硅胶溶胶[[35]]和环氧树脂涂层[[36]]。与传统阻燃剂相比,三嗪类化合物具有高效成碳能力、低添加量、稳定的三嗪环结构以及在聚合物中优异的阻燃和抗滴落性能[[36], [37], [38]]。氰尿酸上的三个C-Cl键具有较高的反应性,容易发生亲核取代反应。其他具有阻燃和抗老化功能的化合物可以通过共价键连接到目标产物上,实现多功能性[[39], [40], [41], [42], [43]]。
此外,TPE的抗老化性能也是限制其广泛应用的一个重要因素。以往的研究通常通过向TPE中添加小分子抗氧化剂来延长其使用寿命,但这些添加剂在复杂的使用条件下(如光照强度、温度、湿度和氧气浓度变化)容易从材料中迁移出来,导致抗氧化保护作用迅速丧失,材料加速老化[[30,33,44]]。因此,在上述环境下同时具备消防安全和抗老化性能的TPE制备成为相关技术人员的紧迫课题。
3-(3, 5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸(AO)是一种高效的抗氧化剂,它通过捕获RO•和ROO•自由基来抑制聚合物降解,在聚合物体系中是一种普遍使用的一级抗氧化剂[[32]]。通过将AO与有机大分子结合,可以制备出新的多功能结构。为克服高极性、界面相容性差、分散性不佳以及阻燃剂与小分子抗氧化剂之间容易迁移的问题,本研究合成了一种微胶囊结构的阻燃剂(以超支化聚合物为外壳,APP为核心),从而制备出兼具消防安全和抗老化性能的TPE复合材料。
因此,本研究采用“一体化”设计策略,利用氰尿酸、乙二胺和抗氧化剂合成了具有功能性的高分子外壳。以APP为核心,成功制备了多功能微胶囊阻燃剂ECO@APP。本研究旨在提高TPE在复杂环境条件下的适用性和耐久性。实验结果表明,所制备的TPE复合材料具有优异的消防安全、机械性能和抗老化性能,为TPE在苛刻实际环境中的应用提供了有效的材料解决方案,具有理论和实践意义。

AO-Cl的合成

将11.12克(0.04摩尔)AO放入500毫升三颈烧瓶中,加入100毫升氯仿溶解,然后在氮气保护下缓慢加入8毫升硫酰氯,反应在50 °C下进行5小时。反应完成后,在55°C下真空蒸馏,最终得到浅黄色晶体AO-Cl(图1a)。
ECO@APP的合成
步骤1:向1000毫升三颈烧瓶中加入50克APP、4.81克(0.08摩尔)乙二胺和400毫升1,4-二氧杂环己烷,然后加入氰尿酸
ECO@APP的表征
ECO@APP的固态13C NMR谱图如图2(a)和图S2所示。δ = 13.7 ppm和41.3 ppm处的峰分别来自乙二胺上不同程度取代的氨基所连接的碳原子。三嗪环的特征峰位于δ = 164.8 ppm[[45]]。如图2(b)所示,还观察到了δ = 31.3、33.6、39.5、61.8、125.3、130.4、135.6、142.9和152.3 ppm处的新特征峰。
结论
本文设计了一种一体化的核壳共功能微胶囊阻燃剂,其中超支化大分子ECO作为外壳层,APP作为核心。添加ECO@APP后,TPE-3的氧化诱导时间从纯TPE的5.7分钟延长至17.9分钟。在165 °C下老化14天后,TPE-3的断裂伸长率保留率为71.9%,显著高于纯TPE。

未引用参考文献

[49]

CRediT作者贡献声明

钟尚尚:撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、研究经费获取、数据分析、数据管理、概念构思。余福豪:资源获取、项目管理。张胜和:软件支持。贾鹏飞:监督工作。王碧波:验证结果。宋磊:概念构思。胡媛:数据可视化。

利益冲突声明

我们声明与任何可能不当影响我们工作的个人或组织均无财务和个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金(22475208和52321003)、安徽省自然科学基金(2408085ME140)、特种电缆技术国家重点实验室开放基金(2024KF003)、内蒙古科技创新项目(2024KJTW0006)、内蒙古中央引导性科技发展基金(2022ZY0100)、中央高校基本科研业务费(WK2320000066)等项目的支持。
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