苯乙烯热塑性弹性体(TPE)具有高弹性、高强度以及橡胶的注塑成型特性,同时具备环保、无毒安全、硬度范围广、着色性好、手感柔软、耐候性强、抗疲劳性优异以及加工性能优良等优点。由于其无需硫化且可回收利用,因此被广泛应用于建筑、交通、能源、通信、化工、机械等领域[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]]。然而,TPE在使用过程中不仅需要具备优异的机械性能和阻燃性,还需要具备出色的长期抗氧化性能。因此,设计兼具阻燃性、抗氧化性、耐久性等功能的TPE复合材料已成为当前研究的重点[[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16]]。
常用的TPE阻燃剂主要包括含卤阻燃剂、无机阻燃剂和有机非卤阻燃剂。无机磷基阻燃剂因其优异的阻燃效率、低烟生成量和低毒性而备受关注。在高温下,磷基阻燃剂会分解产生HPO2•、PO•、PO2•和HPO•等自由基,从而抑制环境中的H•和OH•[[17,18]]。在无机磷基阻燃剂中,聚磷酸铵(APP)因其低成本和高磷氮含量而常被用作阻燃剂[[19], [20], [21], [22]]。APP属于膨胀型阻燃剂的一类,燃烧过程中会形成膨胀的碳层,并通过热解产生NH3,实现气相和固相的协同阻燃效果[[23], [24], [25], [26]]。Antje Wilke等人的一项研究中,使用膨胀石墨(EG)和APP组成的协同体系制备了阻燃TPE复合材料,总添加量为50 wt.%时,该复合材料在UL-94测试中达到了V-0等级[[11]]。然而,这类阻燃剂与有机聚合物基体的相容性较差,导致机械性能不佳。此外,这些阻燃剂容易迁移到材料表面,因此通常需要通过表面改性来提高其阻燃效果[[27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34]]。
微胶囊化技术因其高效性和成本效益而被广泛用于APP的表面改性。许多研究报道了用于APP微胶囊化的不同外壳材料,如硅胶溶胶[[35]]和环氧树脂涂层[[36]]。与传统阻燃剂相比,三嗪类化合物具有高效成碳能力、低添加量、稳定的三嗪环结构以及在聚合物中优异的阻燃和抗滴落性能[[36], [37], [38]]。氰尿酸上的三个C-Cl键具有较高的反应性,容易发生亲核取代反应。其他具有阻燃和抗老化功能的化合物可以通过共价键连接到目标产物上,实现多功能性[[39], [40], [41], [42], [43]]。
此外,TPE的抗老化性能也是限制其广泛应用的一个重要因素。以往的研究通常通过向TPE中添加小分子抗氧化剂来延长其使用寿命,但这些添加剂在复杂的使用条件下(如光照强度、温度、湿度和氧气浓度变化)容易从材料中迁移出来,导致抗氧化保护作用迅速丧失,材料加速老化[[30,33,44]]。因此,在上述环境下同时具备消防安全和抗老化性能的TPE制备成为相关技术人员的紧迫课题。
3-(3, 5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸(AO)是一种高效的抗氧化剂,它通过捕获RO•和ROO•自由基来抑制聚合物降解,在聚合物体系中是一种普遍使用的一级抗氧化剂[[32]]。通过将AO与有机大分子结合,可以制备出新的多功能结构。为克服高极性、界面相容性差、分散性不佳以及阻燃剂与小分子抗氧化剂之间容易迁移的问题,本研究合成了一种微胶囊结构的阻燃剂(以超支化聚合物为外壳,APP为核心),从而制备出兼具消防安全和抗老化性能的TPE复合材料。
因此,本研究采用“一体化”设计策略,利用氰尿酸、乙二胺和抗氧化剂合成了具有功能性的高分子外壳。以APP为核心,成功制备了多功能微胶囊阻燃剂ECO@APP。本研究旨在提高TPE在复杂环境条件下的适用性和耐久性。实验结果表明,所制备的TPE复合材料具有优异的消防安全、机械性能和抗老化性能,为TPE在苛刻实际环境中的应用提供了有效的材料解决方案,具有理论和实践意义。