《ACS Omega》：Advanced Electrochemical Diagnostics Validation for Early Detection of Lithium Plating in Lithium-Ion Batteries
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为应对快充与低温工况下锂离子电池安全性挑战，本研究通过整合原位电化学诊断（ICA/DVA, EIS-DRT）与多种后验分析（CT, SEM, XRD, 7Li NMR, GC-MS），系统评估了NCA/SiOx-石墨电池在-10°C下的锂析出行为，成功识别了与析锂强相关的关键电化学特征（如电压迟滞、LLI），为电池管理系统实现早期析锂在线检测提供了切实可行的技术路径。
在电动汽车和固定式储能系统飞速发展的今天，锂离子电池（Lithium-Ion Batteries, LIBs）被寄予了越来越高的期望：不仅要有高能量密度，还要能承受更快的充电速度。然而，在追求“快”的同时，一个“暗黑破坏神”也悄然现身——锂析出。尤其是在寒冷的冬天或者急迫的快充需求下，电池负极表面的锂离子来不及“有序入住”（嵌入石墨层间），便可能在表面“安家落户”，还原成金属锂。这些不受控制的锂金属会像树根一样生长（形成枝晶），不仅“吃掉”了本可用于充放电循环的活性锂，导致电池容量快速衰减，还可能刺穿隔膜，引发内部短路，甚至在最坏情况下导致热失控，带来严重的安全隐患。因此，如何像“火眼金睛”一样，在锂析出这个“隐形杀手”造成不可逆损害之前就及时发现它，成为了电池管理领域一个紧迫的挑战。为了解决这个棘手的问题，一组研究人员在《ACS Omega》上发表了一项研究，他们开发并验证了一套多层级的先进诊断方法，专门用于锂离子电池锂析出的早期检测。
为了开展这项研究，作者们主要运用了以下几类关键技术方法：首先是系统的电化学老化与诊断，他们设计了包含-10°C和25°C两种温度条件的实验矩阵，对商用18650圆柱形电池（NCA/SiOx-石墨体系）进行循环老化，并定期进行电化学检查，包括增量容量分析、微分电压分析和电化学阻抗谱-弛豫时间分布分析。其次是多维度的后验物化表征，在电池达到寿命终点后，研究人员对电池进行了拆解，并运用了计算机断层扫描、扫描电子显微镜、X射线衍射、固态7Li核磁共振以及气相色谱-质谱联用等多种技术，对电极形貌、结构、化学环境和电解质成分进行了全面分析。最后是数据关联与验证，他们构建了一个包含所有提取的电化学参数和后验证据的降解矩阵，通过相关性分析，将电化学特征与物理化学证据进行关联，从而验证诊断指标的可靠性。
研究结果如下：
3.1. 电化学老化与诊断特征：健康状态、容量衰减和迟滞
在-10°C下循环的电池，其健康状态衰减速度远快于25°C下的电池，仅约120个循环就达到了寿命终点，而25°C下的电池在超过600个循环后才达到相同终点。更重要的是，-10°C下电池的电压迟滞（充电与放电电压曲线之差）增加得更为迅速且绝对值更大，这表明低温运行不仅加速了容量衰减，也导致了更严重的动力学障碍（内阻增加）。
3.2. ICA (dQ/dV) – DVA (dV/dQ)
通过增量容量分析和微分电压分析，研究人员提取了三个关键的降解指标：活性材料损失、电导率损失和锂库存损失。分析发现，在-10°C下老化的电池，其dQ/dV曲线峰值的展宽、减弱和偏移更为显著，这与锂析出和固态电解质界面增厚导致的过电位增加一致。微分电压分析进一步量化了锂库存损失，该损失在低温电池中更为突出，其主要归因于锂析出。
3.3. EIS和DRT分析 – 内阻演化
电化学阻抗谱结合弛豫时间分布分析能够解析电池内部不同的阻抗过程。分析表明，在老化过程中，电荷转移电阻和固态电解质界面相关的电阻均有所增加。在-10°C下，动力学校准阻力明显更慢，并且出现了新的弛豫时间分布峰，反映了低温对界面动力学的显著影响。
3.4. 降解矩阵与参数关联
研究人员构建了一个多维降解矩阵，将健康状态、容量衰减、电压迟滞以及从增量容量分析/微分电压分析、电化学阻抗谱-弛豫时间分布分析中提取的所有参数进行归一化和相关性分析。结果发现，电压迟滞与健康状态呈现出几乎完美的负相关，使其成为整体降解最敏感、最可靠的指标。活性材料损失和锂库存损失也高度相关，表明这些容量损失机制是同步发展的。
4. 后验分析与析锂验证
4.1. X射线计算机断层扫描成像
计算机断层扫描显示，老化后的电池内部核心区域出现了几何形变，但未观察到与锂金属沉积相关的明显高对比度特征，表明结构变化主要是机械性的。
4.2. 形态学评估：目视检查、SEM和XRD
目视检查发现，-10°C老化电池的负极边缘出现了银白色斑点，这是圆柱电池中锂析出的常见位置，而25°C老化的电池则没有。扫描电子显微镜表面分析显示，-10°C老化电池的负极表面被一层覆盖物完全遮蔽，能谱分析检测到高磷含量，表明存在电解液盐分解产物。X射线衍射未检测到新的晶相，但通过谢乐公式估算发现，两种材料的晶粒尺寸在老化后均减小，反映了活性材料的降解。
4.3. 固态7Li NMR
这是最关键的直接证据。固态7Li核磁共振光谱显示，只有在-10°C老化的电池负极样品中，在~250-300 ppm的化学位移范围内观察到了一个明确的峰，这个峰对应金属锂（镀锂或枝晶锂）的特征信号。该信号在原始电池和25°C老化电池的样品中均未出现，直接证实了低温循环促进了金属锂的形成。
4.4. 通过GC-MS进行电解液分析
气相色谱-质谱联用分析表明，25°C老化电池的电解液成分发生了剧烈变化，生成了大量有机氟磷酸酯，表明发生了显著的电解液分解和固态电解质界面增厚。而-10°C老化电池的电解液变化相对温和。
4.5. 整体讨论
后验分析结果被汇总，清晰地展示了不同降解机制的发生情况。其中，锂析出和负极增厚是仅在-10°C条件下观察到的专属机制，这为区分低温降解特征提供了物理化学基础。
研究结论与讨论：本研究成功开发并验证了一套结合原位电化学诊断与后验物化表征的多层级方法，用于评估和早期检测商用NCA/SiOx-石墨电池在低温条件下的锂析出。研究发现，电压迟滞和每个循环的容量衰减率是整体降解最敏感、最可靠的简单指标。通过增量容量分析/微分电压分析提取的活性材料损失、电导率损失和锂库存损失参数，以及通过电化学阻抗谱-弛豫时间分布分析监测的电荷转移电阻和固态电解质界面电阻增长，都为电池老化提供了明确的电化学特征。最关键的是，固态7Li核磁共振提供了金属锂存在的直接证据，将低温下观察到的加速容量衰减、高电压迟滞与锂析出这一具体降解机制直接关联起来。
这项研究的意义在于，它表明增量容量分析和微分电压分析等易于实施的现场可部署诊断技术，能够有效检测早期锂析出，为电池管理系统实现动态调整充电策略以缓解析锂风险提供了实用工具。而计算机断层扫描、扫描电子显微镜、X射线衍射、固态7Li核磁共振等后验技术，则在受控实验室环境下为验证降解机制提供了“金标准”。二者结合，为开发更智能、更安全的电池管理策略提供了一条现实可行的路径。尽管将该诊断框架移植到其他电池化学体系（如磷酸铁锂或固态电池）会面临独特挑战，但本研究建立的方法论为理解和监测锂离子电池这一关键老化模式树立了典范，对推动电池寿命预测、安全性提升和快充技术发展具有重要意义。
