揭示锌基框架材料（ZIFs）的氧吸附潜力：研究有机配体、金属中心以及合成方法的影响

《Materials Advances》：Unveiling the oxygen adsorption potential of ZIFs: investigating the impact of organic ligands, metal centres, and synthesis methods

　　沸石咪唑骨架（ZIFs）因其可调节的化学和结构特性而成为高氧气吸附能力、氧气/氮气选择性和循环性能的有希望的候选材料，这些特性受有机配体、金属中心和合成方法的选择控制。因此，本研究对ZIF-7、ZIF-8、ZIF-62及其含有钴（Co）或铁（Fe）的混合金属衍生物（适用时为ZIF-8衍生的Fe-mIM）进行了工程改进，以提高氧气吸附性能。由于性能指标之间存在权衡，没有一种ZIF能够同时最大化所有目标，因此根据具体应用选择了相应的材料。ZIF-8（Zn:Co = 90:10）-MS具有最高的氧气吸附能力，达到0.35 mmol g?1，选择性为2.01，并且在3次循环后仅损失了9.9%。ZIF-8衍生的Fe-mIM材料（Zn:Fe = 0:100）-MS具有最高的选择性，选择性为2.60，在3次循环后氧气吸附量仅为0.09 mmol g?1，并且损失了9.6%。ZIF-8-US在3次循环后的性能最为稳定，保持了0.5%的容量损失，同时提供了0.26 mmol g?1的氧气吸附量和1.06的选择性。对于需要在3次循环内保持平衡性能的材料，ZIF-62-US提供了最强的综合性能，具有0.34 mmol g?1的氧气吸附量和1.01的选择性，以及1.3%的损失。这些结果强调了在ZIFs中，氧气吸附性能、结构完整性、配位化学、吸附特性和循环性能之间的微妙平衡，这些特性受到有机配体、金属中心和合成方法选择的影响。

氧气（O2）在各种工业和环境应用中发挥着至关重要的作用。因此，从混合气体流中高效捕获、储存和分离氧气引起了学术界和工业界的极大兴趣。开发能够选择性吸附氧气的先进吸附材料有潜力显著提高工艺效率并减少能源消耗。例如，由于沸石具有成本效益高的生产方式、卓越的热稳定性和化学稳定性以及有序的微孔结构，它们成为气体分子筛分的理想骨架。然而，其刚性的骨架和有限的调节性限制了它们的潜力。此外，许多沸石对氮气（N2）具有选择性，因为氮气通常与带电位点的相互作用比氧气更强，这使得选择性吸附氧气更加具有挑战性。这些限制推动了探索能够在保持类似沸石稳定性的同时提供增强结构和化学灵活性的材料。沸石咪唑骨架（ZIFs），作为金属-有机框架（MOFs）的一个基于锌的亚类，可以高效地结合沸石的热稳定性和MOFs的可调节性，从而精确控制孔径大小、形状和表面化学。这种可调节性来源于灵活的有机配体设计以及通过各种合成方法将双金属中心整合到骨架中，从而实现针对特定吸附和分离应用的多功能结构。这些特性使ZIFs成为高效选择性氧气过程的可行候选者。例如，ZIF-8上的氧气吸附表现出明显的门开启机制，表明吸附诱导的骨架灵活性与有机配体的运动有关。中子全散射结合经验势结构精细化（EPSR）建模进一步表明，门开启后，额外的氧气主要通过重新分布到孔隙开口区域来容纳。在另一项研究中，多气体（N2/O2/Ar/CO）吸附测量显示，ZIF-8中的形变和多步吸附依赖于气体类型，突显了骨架灵活性在吸附行为中的重要性。然而，一个基本问题仍然存在：有机配体的身份、金属组成和合成方法各自在多大程度上影响氧气分离性能？ZIFs中的有机配体在定义骨架的结构、稳定性和吸附特性方面起着重要作用。有机配体的选择可以调整孔径大小、形状和表面化学，从而调节氧气与骨架的相互作用，实现选择性的氧气吸附。另一方面，双金属ZIFs引入了协同的金属-金属相互作用，与单金属系统相比，提高了吸附能力、选择性和稳定性。具有未配对d电子的过渡金属，如钴（Co）和铁（Fe），通常表现出强烈的氧气化学吸附，从而提高吸附性和选择性。调整相对金属含量可以为某些应用提供额外的参数来优化性能。最后，合成方法控制结晶度、孔隙率和表面化学，从而影响氧气吸附，每种方法都提供了不同的性能/可扩展性权衡。目前，还没有系统性的比较来识别在保持每个骨架系列结构一致性的同时，有机配体化学、单金属与双金属中心以及合成途径的单独效应。因此，该领域缺乏关于选择最佳组成和可扩展策略的明确指导，以获得最有效的选择性氧气材料。本研究通过阐明有机配体化学和金属组成如何在受控合成下控制氧气吸附、选择性和循环性能，并评估最佳性能组成上的合成方法，来填补这一空白。此外，理解材料属性与合成条件之间的关系对于工业规模生产ZIFs提供了必要的见解。因此，使用MS方法合成的ZIF-7、ZIF-8和ZIF-62被用来研究有机配体和金属中心对氧气吸附能力、选择性和结构稳定性的影响。这三种ZIFs表现出不同的有机配体化学性质和灵活性/孔径范围，它们作为评估有机配体身份和骨架响应对氧气吸附、氧气/氮气选择性和循环稳定性影响的对照集。这种选择不仅基于最大化BET表面积或预先选择已知最具选择性的材料，而是基于实现相关于氧气/氮气分离的配体身份/灵活性和金属中心化学的受控比较。此外，它们被选为广泛使用的基准骨架，因为它们可以通过可扩展的方法容易合成和修改。所有三种ZIFs的主要金属离子都是锌（Zn），但它们的有机配体选择各不相同。ZIF-7使用苯并咪唑（bIM），ZIF-8使用2-甲基咪唑（mIM），ZIF-62使用咪唑（IM）和bIM的组合。此外，还研究了含有Co和Fe的ZIF-8的混合金属衍生物（适用时为ZIF-8衍生的Fe-mIM），使用不同的Zn:Co和Zn:Fe摩尔比来评估双金属系统对氧气吸附性能的影响。研究还扩展到了Zn:Co和Zn:Fe摩尔比为90:10的双金属ZIF-7和ZIF-62系统，并进行了类似的评估。最后，为了评估可扩展性和可加工性，对包括MS、OS、US、OS & US、BM和MW方法在内的多种合成方法在选定的一组候选材料上进行了测试。

ZIF-7（Zn(bIm)2）、ZIF-8（Zn(mIM)2）和ZIF-62（[Zn(IM)2?X(bIM)X]，其中X ≈ 0.25）（图1a-c）及其含有Co和Fe的双金属衍生物（图1d和e）的合成使用了各种合成方法，包括MS、OS、US、OS & US、BM和MW方法（图1f-k）。最初，研究了具有相似金属中心的不同有机配体，然后是不同组成的混合金属中心对结晶度、孔隙率、结构完整性和最终氧气吸附性能的影响。系统研究了各种合成方法对这些样品性能的影响。合成方法遵循了SI中S2节概述的既定程序。进行了全面的表征，以评估合成材料的结构、化学、热和形态特性。使用的方法包括粉末X射线衍射（PXRD）来确定结晶度和相鉴定，傅里叶变换红外光谱（FTIR）来评估功能基团的保留情况，低压气体吸附来确定Brunauer–Emmett–Teller（BET）表面积和孔径分布（PSDs），热重分析（TGA）来研究热稳定性，以及扫描电子显微镜（SEM）结合能量分散X射线光谱（EDX）来分析形态和元素组成（详细的方法和结果见SI，S3-S7节）。使用Micromeritics 3Flex气体吸附分析仪进行了气体吸附测量，包括多次循环的氧气等温线、氮气等温线和氧气/氮气选择性评估（见SI，S8和S9节）。这些研究为ZIFs及其双金属变体的气体吸附能力和选择性提供了关键见解，这些变量取决于有机配体和金属中心的类型、不同组成的混合金属中心以及不同的合成方法，突显了它们在分离应用中的潜力。本文中使用的命名约定如下：ZIF-编号（Zn:Co或Fe = x:xx）- y，其中编号可以是7、8或62；变量x表示Zn的摩尔百分比，xx表示Co或Fe的摩尔百分比，y表示合成方法。例如，ZIF-8（Zn:Co = 90:10）- MS表示通过MS方法合成的包含90摩尔% Zn和10摩尔% Co的ZIF-8。在这项工作中，ZIF-8一词保留用于保持特征ZIF-8 PXRD反射的样品；失去长程有序的样品（富Fe的）被称为ZIF-8衍生的Zn/Fe-mIM材料，而不是ZIF-8。

ZIFs的结构表示：(a) ZIF-7，(b) ZIF-8，和(c) ZIF-62；通过金属替换的ZIFs的结构重排：(d) Co的引入，和(e) Fe的引入；ZIFs的各种合成方法：(f) MS，(g) OS，(h) US，(i) OS & US，(j) BM，和(k) MW。

有机配体对氧气吸附性能的影响

如图2所示（详见图S11），吸附能力依次为ZIF-62 > ZIF-8 > ZIF-7，而氧气/氮气选择性则为ZIF-7 > ZIF-8 > ZIF-62（表S3）。这种行为主要突显了有机配体化学如何控制孔径大小、骨架灵活性和宿主-客体相互作用，以及表面积。ZIF-62具有咪唑（IM）和较粗大的苯并咪唑（bIM）的混合有机配体组成。这种混合有机配体组成表现出I型等温线，其吸附诱导的门开启（从窄孔到扩张孔）机制与IM和bIM有机配体的运动及骨架变形有关，平均BET表面积和超微孔主导的PSD为7–10 ?（图S5和表S1）。这与一种平衡的刚性-灵活性一致，可以暂时扩大有效孔径，从而增加可访问的孔体积和扩散路径。同时，它保持了限制并改善了氧气-骨架相互作用，而不妨碍扩散，因为较强的氧气相互作用可以促进对骨架的访问/扩张，且氧气比氮气更快达到平衡。这些因素与ZIF-62观察到的高氧气吸附能力一致。有趣的是，ZIF-62还表现出最高的氮气吸附能力，这可能归因于类似的最佳孔径大小和骨架灵活性因素。其选择性为0.98（表S3），略微偏好氮气，这与孔径大小、动力学限制、相互作用强度和分子筛分之间的相互作用一致。在ZIF-8中，mIM有机配体的气体诱导运动增加了灵活性和孔隙可访问性，具有更高的BET表面积和以微孔为主的PSD约为10–16 ?（图S5和表S1）。尽管如此，其氧气吸附能力低于ZIF-62，可能是因为较大的孔径减少了限制驱动的氧气-骨架相互作用强度（即较差的“适配”），即使扩散得到了促进。其氮气吸附能力也低于ZIF-62，这表明较大的孔环境可能提供了较弱的限制驱动的相互作用和/或氮气的早期饱和效应。这种趋势也表明，对于气体吸附而言，孔径大小和相互作用强度比表面积更重要。选择性为1.07（表S3）仍然偏好氧气，因为灵活骨架中相互作用强度和扩散动力学的微小差异有利于氧气超过氮气。相比之下，ZIF-7由于其较粗大的bIM有机配体含有苯环，其吸附行为受客体响应的门开启驱动，受到有机配体运动的控制。它表现出较低的BET表面积和PSD峰值约为17–27 ?（图S5和表S1），这可能反映了较大的PSD，而气体吸附仍受相对限制的孔径开口和与bIM有机配体相关的较高门开启障碍的控制。因此，它表现出最低的氧气吸附能力。同样，其氮气吸附能力也是最低的，表明尽管孔径特征看起来较大，但由于受限的访问（扩散限制和较高的门开启压力），在测量条件下的吸附受到限制。观察到的选择性为1.42（表S3）表明对氧气的偏好更强，这可能反映了在窄孔形式中的不同扩散/动力学限制和/或特定相互作用。

图2展示了使用MS方法合成的ZIFs对氧气吸附、氧气/氮气选择性和循环性能的影响。关于循环性能和结构稳定性（见图2，详细信息见图S15），ZIF-62和ZIF-8在多个循环中表现出显著的稳定性和一致的吸附能力，而ZIF-7的性能则逐渐下降。ZIF-62的混合有机配体能够通过吸附诱导门控开启反应，并且具有最小的不可逆变形。这种灵活性有助于维持其性能，尽管ZIF-62的表面积相对较小。同样，ZIF-8由于其框架的灵活性以及由金属-亚铁（mIM）驱动的有机配体运动，能够适应重复的吸附-解吸循环，从而保持孔道的可访问性。相比之下，尽管ZIF-7也能发生门控开启，但其转变所需的压力高于ZIF-62，这支持其在气体吸附应用中的循环稳定性。ZIF-7在循环过程中吸附能力下降，这可能与bIM有机配体的空间限制有关，这些限制降低了其灵活性和结构适应性，在这些条件下ZIF-62的响应更为温和。这些发现强调了有机配体介导的ZIF灵活性对于确保气体吸附应用长期循环稳定性的重要性。

将Co或Fe金属离子掺入ZIF框架中可以实现等价金属替换，从而引发结构重排。这些重排改变了门控开启的能垒、孔径大小和互连性，进而影响框架稳定性和O2吸附能力。为了研究这些效应，选择了ZIF-8，因为它具有中等的O2吸附能力和选择性；而ZIF-7表现出低吸附能力但选择性较强；ZIF-62则表现出相反的趋势。在ZIF-8中引入低含量的Co（Zn:Co = 90:10）显著提高了O2吸附能力（0.35 mmol g?1）和选择性（2.01）（见图3a；详细信息见图S11a和表S3）。这种增强可能源于Co2+的部分占据的d轨道，这可能改善了O2与框架的相互作用，并影响了门控开启，从而导致O2的优先吸附。此外，Co2+的离子半径（0.58 ?）和其对四面体配位的偏好与Zn2+（0.60 ?）非常接近。因此，在低水平替换下，ZIF-8框架仅经历了轻微的畸变，表现为PXRD峰位的微小移动而没有相变（见图S1），以及FTIR吸收带的小幅变化（见图S3），并且在TGA曲线上显示出类似的双峰降解趋势（见图S7）。结果表明，结构是稳定的，在低水平替换下没有明显的框架破坏。因此，在这个范围内O2/N2选择性的提高主要是由于局部吸附环境和吸附位点化学性质的变化（与Co相关的O2-框架相互作用），而不是孔结构的变化。然而，当Co含量超过Zn:Co = 90:10时，O2吸附能力和选择性都逐渐下降。在Zn:Co = 0:100时，这些数值甚至低于单金属ZIF-8的水平。这一趋势表明，逐步的Co掺入可以改变孔口开启过程的灵活性，并可能积累局部畸变，从而降低孔道的有效可访问性，从而改变气体-框架的相互作用。结果表明，最有利于O2吸附的位点的贡献可能会被稀释，或者选择性较低的吸附区域可能会增加，尽管在Zn:Co比例为0:100时BET表面积增加到1667 m2 g?1（见表S1）。由于ZIF-8具有灵活性，因此在77 K下测得的BET表面积并不一定代表298 K时的动态孔道可访问性。因此，选择性趋势并不与BET表面积趋势相对应，这意味着表面积本身并不是Co系列中O2/N2选择性的决定性因素。同时，在Zn:Co = 90:10下N2的吸附能力最初低于ZIF-8，这可能是因为特定的Co相关O2-框架相互作用使得Co优先于N2的吸附（见图S13a）。在更高的Co含量下，N2的吸附能力增加，并最终超过ZIF-8，这表明结构或化学修饰增强了对于更具极化性的气体（如N2）的亲和力，这导致即使总体BET表面积保持较高时，O2/N2选择性也降低了。

不同组成的混合金属中心对ZIF-8和Zn/Fe-mIM材料系列的O2、N2以及O2/N2选择性的影响；同样，也研究了ZIF-7系列和ZIF-62系列（Zn:Co系列用实线表示；Zn:Fe系列用虚线表示）的O2、N2以及O2/N2选择性。在ZIF-8中引入低含量的Fe（Zn:Fe = 90:10）略微提高了O2吸附能力（0.20 mmol g?1），但导致了最低的选择性（0.61）（见图3a；详细信息见图S11b和表S3）。这种行为可能源于Fe2+未配对的d电子，这可能会改变O2-框架相互作用和门控开启的能垒，从而导致O2的结合选择性降低。此外，Fe2+的较大半径和配位不匹配（Fe2+ = 0.63 ? vs Zn2+ = 0.60 ?；Fe2+在配位上比Zn2+更灵活）引入了局部应变，促进了缺陷的形成，并即使在低替换水平下也导致了框架畸变。这些缺陷可能会引入额外的、不太特异的吸附区域，从而在低Fe负载下优先增加N2的吸附，进而降低了选择性。这一点得到了PXRD峰位展宽（见图S1）、颗粒形态变化（见图S9）以及TGA结果显示的早期质量损失和热稳定性降低的支持（见图S7）。随着Fe含量的增加，ZIF-8衍生的Fe-mIM材料（Zn:Fe = 0:100）的O2吸附能力下降到0.09 mmol g?1，但选择性增加到了2.60，这是所有样品中的最高值。Fe的替换，由于Fe2+在配位上比Zn2+更灵活，扰乱了ZIF-8特有的四面体Zn-mIM节点环境，导致BET表面积显著减少（见表S1），并且由于Fe2+/Zn2+尺寸的不匹配而加剧了应变。高Fe含量（ZIF-8衍生的Zn/Fe-mIM（Zn:Fe = 75:25–0:100）可能会破坏ZIF-8的长程有序性，并促进显著的结构无序或部分非晶化，从而损害了结构稳定性。虽然Fe的增加扭曲了结构并降低了总体容量，但以Fe为中心的局部化学性质和空间限制仍然可能优先于N2，从而逐渐提高了选择性。在高Fe含量下，选择性的提高与可访问孔隙度的减少/孔道窗口的限制有关，这可能导致选择性-容量的权衡。在Zn:Fe = 90:10时，N2的吸附能力超过了单金属ZIF-8，表明早期Fe的替换改善了整体吸附能力，特别是对N2而言，这可能是由于缺陷的作用（见图S13b）。随着Fe含量的增加，尺寸/配位不匹配的积累缩小了孔径，减少了可访问的孔隙度。这导致从低Fe下的非特异性缺陷辅助吸附向高Fe下的更O2选择性的环境的转变，从而导致N2吸附能力的下降。这种权衡可能表明化学和空间变化是由于框架变形和部分非晶化共同作用的结果。在ZIF-8（Zn:Co）系列中，所有组合物在连续循环中都显示O2吸附能力逐渐降低，这可能是由于部分孔道阻塞或框架退化。其中，单金属ZIF-8和双金属ZIF-8（Zn:Co = 90:10）结合了良好的吸附能力、选择性和循环稳定性。这是由于Zn-有机配体键的限制较少，保持了结构完整性（见图S15a）。Zn:Fe系列也显示出类似的趋势，每种组合物在循环中的O2吸附能力都有轻微下降。然而，低Fe含量的配方，如Zn:Fe = 90:10，达到了吸附和选择性的有效平衡，并且循环性能相对稳定，表明它们适用于实际应用（见图S15b）。为了扩展可以合成功能性双金属ZIF的参数空间，还评估了ZIF-7（见图3b）和ZIF-62（见图3c）中的Zn:Co = 90:10和Zn:Fe = 90:10组合（详细信息见图S11c和d，以及表S3）。在ZIF-7中用Co或Fe替换Zn会降低O2吸附能力和选择性。这归因于ZIF-7的孔道相对受限的结构，使其难以容纳金属替换，导致有效的O2结合位点减少。同时，增强的N2吸附能力表明，修改后的孔道形状更适合较大的N2分子。这两种ZIF-7变体在第一个循环后都显示出吸附能力的下降，这表明金属替换可能引起了部分孔道阻塞或框架变形。在ZIF-62中，混合有机配体（IM/bIM）框架对低水平替换的耐受性更好。ZIF-62（Zn:Co = 90:10）显示O2吸附能力略有下降，N2吸附能力略有增加，导致选择性降低。这些趋势表明，Co的替换略微改变了孔道环境，并削弱了O2相对于N2的物理吸附。然而，由于灵活的框架能够稀释局部畸变，整体影响仍然较小。Zn:Fe（90:10）衍生物表现出O2和N2吸附能力的更大下降，其中N2的下降幅度更大，导致选择性略有提高。这归因于Fe诱导的缺陷/尺寸不匹配，这些缺陷限制了窗口的尺寸并减少了可访问的孔隙度，优先排除了N2。ZIF-62（Zn:Fe = 90:10）具有良好的稳定性，这可能是因为灵活的框架能够适应Fe诱导的应变而不会导致灾难性的重排，而Zn:Co显示出O2吸附能力的逐渐下降，表明框架变形缓慢或Co位点周围出现了孔道阻塞。

各种合成方法对ZIFs的结构稳定性、吸附能力和抗降解性的影响是通过评估多个循环中的吸附性能变化来评估的。选择了ZIF-8和ZIF-62作为单金属框架，以覆盖有机配体的灵活性和基准O2吸附能力，并选择了ZIF-8（Zn:Co = 90:10）和ZIF-62（Zn:Fe = 90:10）来研究金属中心的影响。这四种材料在容量、选择性和稳定性方面代表了极端情况，从而能够敏感地评估合成方法如何影响O2吸附性能。US方法在ZIF-8中实现了最高的初始O2吸附能力，为0.26 mmol g?1（见图4a；详细信息见图S12a和S14a，以及表S4），并且在三个循环后仅下降了0.5%（见图S16a）。这种出色的性能可能源于在超声化学条件下核化的改善和更均匀的核分布，以及空化诱导的冲击波和微喷射在配位形成期间增强了局部混合和质量转移。US辅助的ZIF合成也与更小的晶体和更窄的粒径分布（PSD）相关，这与观察到的PSD（约10–16 ?）和增加的表面积（1506 m2 g?1 vs 1402 m2 g?1）一致，这一点通过SEM图像（见图S10）和气体吸附测量（见图S6和表S2）得到了证实。MS方法的初始吸附能力为0.19 mmol g?1，略有2.0%的下降，这表明了良好的稳定性，但与US方法相比容量较低。这与MS方法通过旋转磁场实现了均匀的混合是一致的，尽管剪切场较弱。相比之下，OS方法的初始吸附能力较低，为0.17 mmol g?1，并且下降了4.7%，表明稳定性较差，这可能是因为尽管混合强烈，但晶体形成的均匀性较差，对剪切力的控制不够好，以及未能防止死区。OS和US方法共同产生了0.18 mmol g?1的初始吸附能力，但下降了16.1%，表明稳定性较差，这可能反映了合成条件的不足，而不是方法之间的协同效应。这种缺乏协同作用是可以预期的，因为强烈的搅拌可能会破坏稳定的空化云并重新分布气泡，导致局部超声强度的降低和通常不均匀的核化和生长。由此产生的形态异质性与SEM观察结果一致，可能会导致比最有效的单场方法更低的循环性能。BM方法产生的容量最低，为0.13 mmol g?1，反映出10.9%的下降；这归因于高能量研磨引入的缺陷，这些缺陷破坏了微孔结构。这种由研磨引起的无序现象，是由于对前体的直接机械处理而产生的，表现为PXRD峰的增加和 widening（图S2a）、FTIR带宽的增加（图S4a）、BET表面积的显著损失（401 m2 g?1，见表S2），以及低温下的质量损失增加（约200°C；图S8a）。这些变化反映了BM方法的典型权衡：快速处理和粒径减小是以协调缺陷和部分长期有序性的丧失为代价的，这导致N2可进入的微孔性崩溃和非选择性吸附区域的增加（表S2）。结果是，可用于O2吸附的定义明确的微孔位点减少，从而导致O2/N2的选择性降低（表S4）。MW方法达到了0.19 mmol g?1，容量下降了7.8%，与MS方法相当，但其稳定性明显较差。这可能是由于快速加热和快速动力学过程改变了成核和生长平衡，导致结构缺陷，SEM图像显示出的晶体呈现棒状且不均匀（图S10）。

合成方法对（a）ZIF-8和ZIF-8（Zn:Co = 90:10）以及（b）ZIF-62和ZIF-62（Zn:Fe = 90:10）的O2吸附和O2/N2选择性的影响。对于ZIF-8（Zn:Co摩尔比为90:10），通过PXRD和FTIR确认了框架的保留和微小的晶格变化（图S2和S4）。MS方法提供了最高的初始O2吸附容量，为0.35 mmol g?1（图4a；详见图S12b和S14b，以及表S4），这可能反映了部分Co取代可以改变ZIF-8中的吸附能量学和O2-框架相互作用。尽管表面积和PSD相似，MS方法仍表现出最高的O2/N2选择性（表S4）。这表明，有效吸附特性的方法依赖性变化，如Co掺入的均匀性以及非选择性缺陷域的比例减少（图S10），而不是表面积，是主要因素。这最大化了与Co相关的有利O2吸附位点的可用性，同时最小化了N2的吸附。经过多次循环后容量下降了9.9%，表明可能存在不稳定性（图S16b），可能是由于孔隙可进入性受到扭曲。US方法显示出适度的容量，为0.26 mmol g?1，伴随着10.8%的下降，表明稳定性不如预期。OS方法产生的容量降低到0.17 mmol g?1，下降了3.9%，表明其稳定性优于MS或US方法。OS和US方法共同作用产生的容量为0.19 mmol g?1，下降了7.5%，显示出比MS和US方法更好的稳定性，但由于联合场效应可以同时改善反应物的分散，因此容量较低。MW方法达到了0.19 mmol g?1，仅下降了1.2%，这表明快速结晶稳定了Co取代的框架。这与MW方法快速反应动力学和潜在的更均匀成核控制的潜力一致。相比之下，BM方法的性能较差，仅为0.13 mmol g?1，下降了34.8%，表明由于机械应力导致快速退化。高能量研磨预计会引入协调缺陷并部分破坏长期有序性，这一点通过PXRD和FTIR的变化（图S2和S4）以及孔隙率（表S2）得到了体现。在混合金属Zn:Co框架中，节点的异质性可能会进一步增加局部应变，使得材料在BM方法下更容易形成持久性缺陷和孔隙堵塞。这减少了可用的与Co相关的有利O2吸附位点，并加速了容量的下降。对于ZIF-62，从BET表面积和PSD可以看出方法依赖性的孔隙率变化，而BM方法在PXRD和FTIR中显示出缺陷/次级相的特征（图S2c和S4c）。在各种合成方法中，TGA表明热稳定性相对相似（图S8c）。US方法的性能显著优于其他方法，它实现了0.34 mmol g?1的初始容量（图4b；详见图S12c和S14c，以及表S4），并且显示出可以忽略的1.3%的下降（图S16c）。这些结果强调了US方法可以通过增强混合、加速成核和调节晶体大小来改善可进入的孔隙率并减少限制性能的异质性。MS方法的容量为0.31 mmol g?1，下降了1.9%，表明在容量和稳定性方面表现出稳健的性能。OS方法产生的容量为0.27 mmol g?1，下降了6.1%，而OS和US方法共同作用产生的容量为0.28 mmol g?1，下降了3.8%。MW方法产生的容量为0.26 mmol g?1，下降了4.7%。这种中等稳定性与MW方法通常提供快速、相对均匀的加热和缩短的结晶动力学一致，这可以改变缺陷密度和吸附结果。尽管BM在PXRD和FTIR中引入了缺陷和次级相的特征（图S2c和S4c），但ZIF-62保持了相当的初始O2容量（0.28 mmol g?1）。这可能是因为研磨后进行了热处理阶段，可以部分恢复框架的连通性。实际上，无序的程度和后果强烈依赖于化学过程。因此，任何残留的缺陷在3个循环中都保持稳定，并没有导致可测量的容量损失，BM并没有像直接研磨的框架那样导致微孔功能性的相同损失或O2/N2选择性的降低。对于ZIF-62（Zn:Fe摩尔比为90:10），US方法达到了最高的初始容量0.32 mmol g?1（图4b；详见图S12d和S14d，以及表S4）；然而，12.6%的下降表明稳定性较低（图S16d）。OS方法产生的容量为0.30 mmol g?1，下降了16.7%，表明Fe的掺入可能会增加框架对循环过程中局部扭曲和可进入性损失的敏感性，这与报道的ZIFs的混合金属节点效应一致。MW方法产生的容量为0.29 mmol g?1，下降了3.6%，尽管表面积较低，但仍实现了容量和稳定性之间的有利平衡，这可能是由于快速且更均匀的加热稳定了Fe取代的结构。这与PXRD和FTIR的证据一致，表明框架得到了保护。MS方法产生的容量为0.24 mmol g?1，下降了0.9%，表明稳定性增加但容量降低。OS和US方法共同作用产生的容量为0.23 mmol g?1，下降了9.5%，在各方面都表现适中。BM方法产生的容量最低（0.08 mmol g?1），下降幅度最大（18.0%）。对于混合金属ZIF-62（Zn:Fe = 90:10），这种更强的负面影响与研磨引起的无序减少了可进入的孔隙率和吸附位点一致，同时在Zn/Fe节点的额外异质性会放大局部应变，而Zn–Fe离子半径和配位不匹配会进一步使结构倾向于持续的无序和部分孔隙堵塞，这些在随后的热处理阶段没有得到完全缓解。因此，可进入的吸附位点数量大幅减少（表S2），导致容量保持能力较差（图S16d）以及PXRD和FTIR中更明显的缺陷和次级相特征。O2吸附性能受到（i）吸附位点化学性质（金属-O2相互作用和有利于O2的位点的可用性）、（ii）操作条件下的有效孔隙可进入性（孔隙开启/开口动态以及由缺陷或应变引起的限制）和（iii）循环过程中的结构完整性（抵抗不可逆无序和孔隙堵塞）之间耦合平衡的制约。主导贡献取决于具体情况：在单金属ZIFs中，有机配体的灵活性和孔隙响应主要决定了容量和循环性；在低替代量的双金属ZIFs中，选择性提升主要受局部位点化学变化的影响，同时保持了框架；而在高替代量或易产生缺陷的加工过程中，可进入性的限制和非选择性域可能会占主导，从而导致选择性和容量之间的权衡。合成方法通过控制结晶度、缺陷密度和组成均匀性来调节这些相同因素，这解释了为什么具有相似BET表面积和PSD的材料仍然可以表现出不同的O2/N2选择性和稳定性。为了将这些设计规则放在适当的背景下，表S5提供了关于密切相关吸附剂的O2吸附、O2/N2选择性和可回收性的代表性文献总结。在合成方法中，US方法通过优化的成核和孔隙可进入性提高了单金属ZIFs的O2吸附容量和稳定性。而在部分金属替代的ZIFs中，它增加了初始容量，特别是在ZIF-8（Zn:Co = 90:10）中，但有时会损害长期稳定性。MW方法在双金属ZIFs中展示了潜力，实现了容量和稳定性的稳健平衡。OS和OS及US方法提供了可靠的耐久性，适合长期操作；然而，在ZIF-8中，OS及US方法的表现未达到预期。BM方法表现出依赖于框架和协议的行为：直接研磨可能会引入持续的无序和孔隙堵塞，而BM后进行热处理阶段（如ZIF-62）可以部分恢复框架的连通性，尽管混合金属系统可能仍然更易受到研磨引起的异质性的影响。这些结果强调了需要根据特定的ZIF组成定制合成方法，以优化O2吸附并提供开发可扩展ZIFs用于工业气体分离和储存的见解。

这项研究评估了ZIFs在高效和可持续O2捕获和分离方面的性能。ZIFs中的O2吸附性能受到有机配体、金属中心（包括双金属中的次要金属）以及合成方法的相互作用的影响，因此需要一个整体的设计策略来最大化吸附容量、选择性和循环性。在单金属ZIFs中，ZIF-62中混合使用的IM + bIM有机配体使得孔隙开启成为可能，并记录了最高的吸附容量（例如，ZIF-62 – US的吸附容量为0.34 mmol g?1）；而在ZIF-8中使用了mIM，虽然孔隙较为灵活但略大，吸附容量适中（0.19 mmol g?1 – MS）；在ZIF-7中使用了bIM，产生了孔隙更受限但选择性最高的吸附容量为1.42。此外，Co2+的掺入在低负载下提高了ZIF-8的O2吸附和选择性（Zn:Co = 90:10 – MS: 0.35 mmol g?1；选择性为2.01），但3个循环后的容量损失较高（9.9%）。Fe2+的替代在高负载下降低了容量（ZIF-8衍生的Fe-mIM材料 (Zn:Fe = 0:100)：选择性为2.60但容量为0.09 mmol g?1）；然而，在ZIF-62中，适量的Fe改善了平衡（Zn:Fe = 90:10 – MW: 0.29 mmol g?1；选择性为1.15；3个循环后的损失为3.6%）。最后，US方法在单金属ZIFs中总体上提高了容量和循环稳定性（ZIF-62 – US: 0.34 mmol g?1；选择性为1.01；损失为1.3%；ZIF-8 – US: 0.26 mmol g?1；选择性为1.06；损失为0.5%）。在双金属ZIFs中，MS或MW方法更好地保持了稳定性（例如，ZIF-62 (Zn:Fe = 90:10) – MW: 0.29 mmol g?1；选择性为1.15；损失为3.6%）。因此，综合考虑三个循环的性能，ZIF-62 – US成为了首选候选者。这些结果明确了有机配体设计、金属替代和合成优化在定制ZIFs以改善O2吸附和分离方面的关键作用。

H. M.和L. M.共同担任第一作者，他们在项目中密切合作，贡献了平等的努力。他们共同领导了项目管理、概念和实验设计、结果分析以及草稿撰写。A. K.参与了分析、结果解释和草稿撰写，J. M.参与了实验部分的工作。B. D. F.和M. R. H.参与了项目管理、概念和实验设计、分析以及结果解释。

没有需要声明的利益冲突。

支持本文的数据已作为补充信息（SI）的一部分提供。补充信息包括：化学品、合成方法、表征方法（包括PXRD、FTIR、低压气体吸附、TGA和SEM/EDX），以及气体吸附测量和O2/N2选择性。详细信息请参见DOI: https://doi.org/10.1039/d6ma00271d。

作者感谢CSIRO矿物资源实验室、Monash X射线平台和Monash电子显微镜中心的设施支持。