通过在液体中利用选择性掺杂激光碎裂技术，制备高Eu掺杂的锶铝酸盐荧光粉颗粒

《Applied Surface Science》：Formation of highly Eu-doped strontium aluminate phosphor particles via dopant-selective laser fragmentation in liquid

通过脉冲激光在乙醇中破碎高Eu掺杂SrAl12O19:Eu3+靶材，成功制备出纳米级磷光体颗粒，Eu实际浓度达61%。实验表明，靶材Eu掺杂浓度与激光破碎效率正相关，纳米颗粒晶粒尺寸随掺杂浓度增加从46nm降至31nm，且激光波长与Eu3+吸收带共振时效率显著提升，机制为Eu3+选择性吸收引发局部相爆炸及淬火，形成富Eu亚稳态结构并抑制次生相分离。

　　

高岛雄人|大口正盛|中村敏弘

日本东京小金井区梶野町3-7-2，法政大学电气电子工程系，邮编184-8584

摘要

我们利用脉冲激光在液体中的破碎技术，成功制备了高Eu掺杂的锶铝酸盐（SrAl₁₂O₁₉:Eu³⁺）荧光粉颗粒。我们制备了平均粒径约为6–8微米的SrAl₁₂O₁₉:Eu³⁺靶材粉末，其Eu的掺杂浓度范围从1%到25%。当这些靶材在乙醇中受到纳秒脉冲激光照射时，生成了纳米级的荧光粉颗粒。随着Eu掺杂浓度的增加，激光破碎产生的颗粒产量显著提升，颗粒的晶粒尺寸从约46纳米减小到约31纳米。实际测量结果显示，生成的纳米级荧光粉颗粒中Eu的掺杂浓度达到了61%。当激光波长与掺杂Eu³⁺的吸收带共振时，破碎效率和颗粒尺寸的减小效果更为明显。这些结果表明，颗粒的破碎过程并非由宿主材料的吸收引起，而是由于掺杂的Eu离子对入射激光的光具有选择性吸收。这种选择性吸收在液体介质中引发了局部相变和随后的快速冷却。这一非平衡过程形成了富含Eu的荧光粉颗粒，这些颗粒保留了SrAl₁₂O₁₉的宿主结构，但处于亚稳态，并伴有异常的晶格膨胀，从而有效抑制了二次相分离，突破了热力学溶解度限制。

引言

激光在液体中的处理（LPL）是一种自上而下的方法，可用于从块状材料中制备微米级和纳米级的颗粒[1]、[2]。在该过程中，将块状材料作为靶材浸入液体中，通过高功率密度的脉冲激光照射，利用激光烧蚀（LAL）和激光诱导的破碎（LFL）等机制生成细小颗粒。由于该方法简单且成本低廉，已被广泛应用于各种材料，包括半导体[3]、[4]、[5]、[6]、金属[7]和有机材料[8]。

LPL方法已被用于多种荧光粉的制备[9]，例如基于氧化物的荧光粉（如Y₃Al₅O₁₂:Ce、Gd₂O₃:Er,Yb和SiAlON:Eu）[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]，以及氟化物基荧光粉（如NaYF₄:Er、K₂SiF₆:Mn）[19]、[20]、[21]。通过LPL方法制备的氧化物荧光粉颗粒直径范围很广，从几纳米到几百纳米不等[10]、[11]。这些荧光粉的光致发光（PL）光谱特性与块状靶材相似，并且还发现其特性会受到激光照射功率的影响[18]。

微米级和纳米级的荧光粉颗粒有望应用于白光发光二极管（白LED），因为颗粒尺寸的减小可以减少LED光源发出的光的背散射，从而提高光的提取效率[22]、[23]。此外，尺寸在几十纳米到几百纳米之间的荧光粉颗粒被认为适合细胞吸收[24]，因此也在生物成像领域得到了研究[25]、[26]、[27]。

通常，荧光粉颗粒的制备要么是通过高温煅烧后的机械研磨实现的，要么是在溶液中自发结晶形成的，因此很难精确控制颗粒尺寸。相比之下，在LPL中的激光烧蚀过程中，据报道可以通过调整激光总功率[28]、压力[29]、温度[30]和溶剂种类[11]等照射条件来控制颗粒尺寸。此外，LPL方法不仅能够控制颗粒尺寸，还能通过使用液体流动系统实现高效激光照射来提高颗粒产量[31]，或者通过使用异质多层膜[32]或复合材料[33]作为靶材来控制生成颗粒的组成。这些结果表明，LPL方法具有很高的实用性。因此，LPL方法是制备荧光粉颗粒的最有前景的方法之一。

基于以上考虑，通过控制靶材的组成等性质来控制LPL方法制备的荧光粉颗粒的尺寸和提高产量是一个重要的研究课题。然而，据我们所知，目前还没有系统研究LPL方法制备的荧光粉颗粒的性质与靶材组成之间的依赖关系的报告。

为了解决这个问题，我们研究了LPL制备的荧光粉颗粒与靶材组成（即靶材中掺杂剂（色心）的浓度）之间的依赖关系。在LPL过程中，颗粒的形成是通过吸收激光光并随后发生蒸发过程来实现的。因此，当激光波长与掺杂剂的吸收带共振时，由于掺杂剂对激光光的吸收，激光诱导的破碎过程会更加明显。作为测试荧光粉材料，我们使用了掺杂了稀土Eu离子（即Eu³⁺）的锶铝酸盐，这种荧光粉由于4f-4f内壳电子跃迁而显示出鲜明的红色发光[34]、[35]。实际上，各种Eu³⁺掺杂的荧光粉因其来自5D₀→7D_J跃迁的特征发射而受到广泛研究。它们的光致发光特性受到宿主晶格的影响，包括晶体结构、缺陷以及宿主与激活剂之间的能量传递过程[36]。此外，掺杂浓度和晶格结构在决定发光行为方面起着关键作用[37]。最近的研究表明，通过异价离子替代（例如Ca²⁺/Mg²⁺）引起的晶格畸变可以有效地调节发光特性[38]，而共掺杂（例如Cr³⁺）可以实现能量传递和光谱调制[39]。此外，Judd–Ofelt理论指出，Eu³⁺离子周围的电荷补偿和局部对称性对电偶极和磁偶极跃迁的相对强度有重要影响[40]。这种锶铝酸盐荧光粉系统的优点之一是宿主材料在各种环境条件下具有化学稳定性。此外，通过调整宿主组成[41]、掺杂Eu离子的价态[42]以及与其他稀土离子的共掺杂[43]，可以方便地调节发光颜色和发光持久性，从而为控制激光破碎后的荧光粉颗粒性质提供了可能性。

关于锶铝酸盐荧光粉家族，之前只有SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺的颗粒形成过程通过LPL得到了报道[44]。这项研究表明，LPL方法能够在保持锶铝酸盐宿主材料的特定晶体结构和持久发光特性的同时，有效制备纳米级颗粒[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。然而，对于SrAl₁₂O₁₉相的颗粒性质与靶材组成的系统依赖性尚未完全阐明。

在这项工作中，我们通过乙醇中的纳秒脉冲激光照射，从不同Eu浓度的靶材粉末制备了SrAl₁₂O₁₉:Eu³⁺纳米级荧光粉颗粒。这些靶材是通过传统的高温煅烧工艺制备的。我们研究了SrAl₁₂O₁₉:Eu³⁺荧光粉颗粒的光致发光（PL）特性、组成和晶粒尺寸与靶材粉末中Eu浓度之间的关系。此外，还通过改变激光照射波长，探讨了荧光粉颗粒形成过程的机制。

实验部分

实验

荧光粉靶材的原材料包括SrCO₃（碳酸锶，富士胶片和和光纯化学公司）、Al₂O₃（氧化铝，关东化学公司）和Eu₂O₃（氧化铕，富士胶片和和光纯化学公司），以及作为助熔剂的H₃BO₃（硼酸，富士胶片和和光纯化学公司），这些原料在玛瑙研钵中充分混合了15分钟。混合比例调整后，所得产品的目标组成为${{Sr}_{(1-x)}Eu}_x{Al}_{12}{O}_{19}$，其中$x$表示Eu的掺杂浓度。

结果与讨论

图1(b)显示了靶材荧光粉粉末的漫反射光谱。如图所示，大约350纳米处的反射率下降是由于宿主晶体中的O²? 2p轨道向Eu³⁺离子的4f基态的电荷转移（CT）吸收所致[35]、[46]。随着Eu浓度的增加，反射率下降的程度也随之增加[span>$x$，表明宿主材料SrAl₁₂O₁₉中激活的Eu³⁺数量增加。PLE（光致发光）实验也证实了吸收强度的类似增加。

结论

在这项研究中，我们成功地通过液体中的脉冲激光破碎技术合成了高Eu掺杂的SrAl₁₂O₁₉:Eu³⁺荧光粉颗粒。破碎效率显著依赖于初始Eu的掺杂浓度；较高的掺杂水平显著提高了激光破碎产生的颗粒产量，并将晶粒尺寸减小到约31纳米。实际测量结果显示，激光破碎颗粒中的Eu掺杂浓度高达61%（远超过目标值24%），同时表现出...

手稿制备过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

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CRediT作者贡献声明

高岛雄人：撰写——初稿、验证、方法学研究、数据分析。大口正盛：方法学研究、数据分析。中村敏弘：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、可视化处理、验证、监督、数据分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢高岛先生在法政大学分析实验室提供的扫描电子显微镜测量方面的技术支持。