《Applied Surface Science》：Flexible PDMS-based SERS substrates fabricated by replication and dual laser structuring of Ti templates
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柔性表面增强拉曼散射（SERS）基板通过飞秒激光处理钛模板复制于聚二甲基硅氧烷（PDMS），并经二次激光处理形成多级纳米结构，结合金沉积后实现检测极限10-10 M、信号均匀性RSD=3.203%的优异性能，同时具备高机械稳定性和弯曲表面检测能力。
何俊豪|杨朵朵|陈凯申|程一平|罗璇玲|陈星宇|张成云
广州大学物理与材料科学学院，中国广东省广州市510006
摘要
灵活且灵敏的表面增强拉曼散射（SERS）基底对于可穿戴传感器和现场分子检测等实际应用至关重要。我们通过复制飞秒（fs）激光纳米结构的钛（Ti）模板，开发了两种基于聚二甲基硅氧烷（PDMS）的柔性SERS基底：一种是一次性处理的Ti-Fs-PDMS基底，另一种是经过二次处理的Dual-Fs-PDMS基底，后者通过额外的fs激光处理增强了纳米级表面特征。将金热沉积在结构化的PDMS上以引入等离子体增强效应。Dual结构基底具有更高的粗糙度和疏水性（水接触角>130°）。使用罗丹明6G（R6G）和孔雀石绿（MG）评估了SERS性能，结果显示Dual-Fs-PDMS的检测限低至10^-10 M，并且信号线性极佳（R^2 > 0.99）。此外，Dual-Fs-PDMS基底具有优异的信号均匀性（RSD = 3.203%）、可重复使用性、机械强度以及良好的长期稳定性（超过180天），同时具备在曲面上进行原位检测的能力。基于原子力显微镜（AFM）获得的表面形貌的三维电磁场模拟表明，Dual-Fs-PDMS基底具有更强的局部电场和更高的“热点”密度，这与其增强的SERS性能相吻合。这些结果突显了Dual-Fs-PDMS作为灵活且高性能SERS平台的潜力。
引言
表面增强拉曼散射（SERS）在环境监测、食品安全、生物医学诊断和药物筛选等领域显示出巨大的应用潜力，这得益于其超高的灵敏度和出色的分子识别能力[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。SERS信号的增强主要源于贵金属纳米结构诱导的局域表面等离子体共振（LSPR）。因此，制造具有高密度电磁“热点”的纳米结构对于提高SERS性能至关重要[13]、[14]、[15]。
为了满足对便携式、柔性及现场检测系统的日益增长的需求，研究人员越来越关注柔性SERS基底的开发，这类基底具有可弯曲性、适应不规则表面和机械耐用性等优点，特别适合用于可穿戴传感和原位监测应用[16]、[17]、[18]。在各种柔性材料中，聚二甲基硅氧烷（PDMS）因其低成本、高透明度、优异的生物相容性和易于制备而特别吸引人。它已广泛应用于微流控设备、可穿戴电子设备和传感平台。然而，PDMS本身光滑的表面不利于产生足够的等离子体热点，因此需要额外的表面工程技术——如结构复制或直接蚀刻——来引入纳米级粗糙度并增强拉曼活性[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。
为此，激光诱导的表面纳米结构化——尤其是使用飞秒（fs）激光——已成为在刚性和柔性基底上构建SERS活性表面的有前景的方法[25]、[26]、[27]。与光刻[28]、[29]、纳米压印[30]、[31]、自组装[32]、[33]和电化学沉积[34]、[35]、[36]等传统技术相比，fs激光加工技术无需掩模、非接触式操作，并且能很好地适应各种材料和表面几何形状。fs激光的超短脉冲宽度和高峰值功率能够精确诱导出微/纳米结构，如周期性沟槽、岛屿状形态和激光诱导的周期性表面结构（LIPSS），具有优异的重复性和可调参数[37]、[38]、[39]。这些优势使得fs激光加工特别适合定制具有可控纳米结构特征的柔性SERS基底。
在这项工作中，我们通过将飞秒激光处理的钛（Ti）模板的层次化微/纳米结构复制到PDMS上，开发了两种类型的柔性SERS基底（Ti-Fs-PDMS和Dual-Fs-PDMS）。与通常依赖单步结构化过程或在聚合物上直接激光图案化的传统激光结构化柔性SERS基底不同，所提出的策略结合了模板辅助复制和二次fs激光处理步骤。这种双步骤方法有效克服了PDMS在复制超细纳米特征方面的固有局限性，使得能够生成更复杂的层次化微/纳米结构。因此，在金沉积后可以实现更高密度的等离子体结和电磁热点，从而提高SERS性能。随后施加金涂层以进一步增强等离子体效应。从形态、润湿性和SERS性能等方面系统地对基底进行了表征。通过一系列实验评估了所提出基底的实际适用性，包括灵敏度、信号均匀性、可重复使用性、弯曲稳定性以及在曲面上进行原位粘附采样的性能。结果表明，Dual-Fs-PDMS基底具有优异的SERS性能和机械强度，使其成为便携式和柔性分子传感应用的有前景的平台。
材料
钛箔（20 × 20 × 1 mm^3）、PDMS预聚物和固化剂（Sylgard 184）为商业购买产品。罗丹明6G（R6G，99%）、孔雀石绿（MG，99%）、乙醇（≥99.5%）和丙酮（≥99.5%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。所有化学品均为分析级。所有实验均使用去离子水。
表征
样品的表面形貌使用场发射扫描电子显微镜（SEM，TESCAN MIRA，捷克）进行表征
飞秒激光处理钛模板及两种SERS基底（Ti-Fs-PDMS和Dual-Fs-PDMS）的制备与表征
如图1所示，Ti-Fs-PDMS和Dual-Fs-PDMS SERS基底的制备过程进行了示意图说明。首先，使用fs激光在钛箔表面诱导出微米级岛屿状结构，这些钛箔作为硬模板。然后在结构化的钛表面涂覆一层薄PDMS并热固化。由于PDMS的柔韧性和低表面能，微结构能够保形地复制到PDMS表面。
结论
总结来说，我们通过复制飞秒激光处理钛模板的层次化微/纳米结构，成功制备了基于PDMS的柔性SERS基底。Ti-Fs-PDMS基底表现出优异的SERS性能，通过二次fs激光处理进一步改善后得到了Dual-Fs-PDMS基底。Dual-Fs-PDMS基底显示出显著提升的灵敏度（R6G的检测限低至10^-10 M）、改善的信号均匀性（RSD = 3.203%）等优势。
作者贡献声明
何俊豪：撰写——初稿、方法论、研究、数据分析、数据管理。
杨朵朵：撰写——初稿、方法论、研究、数据分析。
陈凯申：研究、数据分析。
程一平：研究、数据分析。
罗璇玲：研究、数据分析。
陈星宇：研究、数据分析。
张成云：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、方法论、资金支持
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：12474373）的支持。我们感谢华南师范大学的李光灿博士在数值模拟方面提供的宝贵帮助。
