综述：分子态铀(II)和铀(I)配合物：合成技术的进展及其新的反应特性

《Coordination Chemistry Reviews》：Molecular uranium(II) and uranium(I) complexes: advances in synthesis and emerging reactivity patterns

低价新型铀配合物的合成及其在活化小分子中的应用研究。重点探讨了U(II)和U(I)物种的配位化学与反应活性，总结出多功能单阴离子或三阴离子配体（如环戊二烯基、酰胺类等）对稳定低价铀的关键作用。系统综述了这些低价新型铀在H2、PhSiH3活化、N2还原、碳氢键断裂及氧化还原转换等反应中的创新应用，揭示了铀低价态的电子结构特性与配体设计之间的构效关系，为开发下一代铀基催化体系提供理论支撑。

　　

肖青新|邢高吉|雷马|丛青竹

南京中医药大学医学院，中国南京210023

摘要

分子型低价铀配合物的分离与表征是当代锕系化学领域的一个关键前沿课题。尽管过去几十年在分离由空间位阻较大的配体稳定的U(III)配合物及其在小分子活化中的作用方面取得了显著进展，但由于U(II)和U(I)配合物具有较高的反应性和不稳定性，相关研究仍然较少。本文综述了U(II)和U(I)物种的合成与反应性，包括其过渡中间体及可分离的合成子。这些低价铀配合物通过多功能单阴离子或三阴离子配体得到稳定，这些配体既提供了空间保护作用，又具有强电子给体能力。系统研究了这些低价铀物种的反应性，涵盖了对H₂和PhSiH₃的活化、N₂的还原、共轭烃类的官能化、硫属元素插入形成U-E双键、含氮底物的活化以及氧化还原行为的变化。通过整合这些多样的反应模式，本文阐明了低价铀中心的关键结构-反应性关系，并为下一代锕系配合物的合理设计、合成及小分子活化应用提供了重要见解。

引言

低价铀化学是f元素科学中最具挑战性且发展最快的前沿领域之一[1]、[2]。这类物种拥有富电子的5f轨道，赋予了它们卓越的还原能力，并能通过多电子转移途径活化惰性小分子（如N₂、CO和烃类）[3]、[4]。然而，它们的极高反应性也使得它们极难分离，常常导致分解、配体降解或溶剂活化。因此，理解如何稳定并利用低价铀中心的反应性不仅是锕系化学键合理论的基础挑战，也是开发用于小分子转化的铀基催化剂的前提[5]、[6]。铀金属的基态电子构型为[Rn]5f³6d¹7s²。铀的化学性质与镧系元素和过渡金属有显著差异，表现出广泛的氧化态（+1至+6）、较大的离子半径、高亲电性以及易于形成共价键的5f轨道[7]。 铀最稳定的氧化态通常是U(IV)和U(VI)，其中U(VI)通常以铀酰离子（UO₂²⁺）的形式存在[8]。相比之下，U(III)和U(V)容易发生歧化反应——U(III)易向U(IV)/U(0)转化，U(V)易向U(VI)/U(IV)转化——这反映了铀5f轨道的独特还原潜力[9]。因此，实现低于U(III)的稳定低价铀体系极具挑战性。尽管如此，研究这些体系对于深入理解锕系元素的键合和电子结构至关重要，因为它们具有独特的多电子反应性和独特的电子构型。过去几十年里，人们通过使用环戊二烯基衍生物[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、芳氧基配体[16]、[17]、[18]、硅氧基配体[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、三胺骨架[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]等空间位阻较大的配体，致力于分离稳定的分子型U(III)配合物。这些U(III)配合物的强还原能力和高反应性使其成为小分子活化的理想平台[32]、[33]。 与U(III)类似物相比，U(II)和U(I)物种多出一个或两个5f电子，这赋予了它们更高的电子密度、更强的还原能力以及5f轨道在键合中的更大作用。U(II)/U(I)配合物中的配位模式主要受这种额外电子密度的影响，从而形成了独特的键合相互作用。此外，U(II)/U(I)中心可以通过多电子还原途径活化惰性小分子，而U(III)配合物通常参与单电子氧化还原反应。图1展示了由不同支撑配体结构稳定的U(II)和U(I)配合物的代表性实例[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]。首个分子型U(II)和U(I)配合物分别于2013年和2022年被报道，都是通过环戊二烯基支持的U(III)前体在螯合剂2.2.2-cryptand存在下用钾金属还原得到的[34]、[35]。迄今为止，仅分离并鉴定了少数二价U(II)配合物和一个一价U(I)配合物，它们均由精心设计的配体骨架稳定[43]、[44]。兼具良好空间屏蔽性和强电子给体性质的配体对于保护这些高还原性、富电子的铀中心免于分解或寡聚化至关重要。稳定U(II)和U(I)配合物的合成需要严格的氧化还原控制，因为它们的5f电子相对容易受到氧化或意外参与化学反应的影响。将氧化状态限制在+2或+1本质上是不利的。因此，U(II)和U(I)物种具有极高的反应性——能够还原支撑配体、与溶剂反应或发生歧化反应。矛盾的是，它们富电子的5f轨道也使它们能够活化惰性小分子并断裂强化学键[45]、[46]。 本文综述了分离出的U(II)和U(I)物种的合成策略和反应性特征，包括其过渡中间体及多功能合成子。我们的目标是深化对配体设计、f元素键合和反应性的基本理解，同时探索这些配合物在小分子活化中的应用潜力。通过强调关键成就和持续存在的挑战，我们旨在为未来低价铀化学的创新奠定基础。

部分摘录

单阴离子配体

单阴离子配体在访问和稳定低价铀配合物（尤其是U(II)和稀有的U(I)物种）方面起着关键作用，既可以作为可分离的化合物，也可以作为反应性合成子[43]。我们按配体类别系统地整理了已报道的配合物，包括环戊二烯基配体、酰胺配体、酰胺酸配体和硅氧基配体[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[47]、[48]、[49]。这些配体能够平衡铀中心的正电荷并调节电子分布

H₂和PhSiH₃的活化

铀氢化物配合物因其在小分子活化中的反应性中间体作用而备受关注[81]、[82]、[83]。U(II)配合物直接活化H₂或硅氢烷可以通过氧化加成反应生成U(III)氢化物[34]。 将U(II)配合物[K(2.2.2-cryptand)][Cp'?U] (2)暴露于1 atm的H₂（在THF中）可生成U(III)氢化物[K(2.2.2-cryptand)][Cp'?UH] (31)（方案15）[34]。同样的配合物也可以通过其他方式形成

总结与展望

对低价U(II)和U(I)物种的研究是锕系化学中一个充满活力且发展迅速的前沿领域，为f区元素的键合、氧化还原行为和反应性提供了深刻见解。近年来，配体设计和合成方面的进步使得以前难以分离的U(II)和U(I)配合物得以分离和表征，这些配合物由多功能单阴离子和三阴离子配体（如环戊二烯基配体、酰胺、酰胺酸、硅氧基配体等）稳定

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（编号：22301141、22271138、22525103）、江苏省自然科学基金（编号：BK20250010）以及南京中医药大学与中国国家自然科学基金的对口资助（编号：XPT22301141）的支持。