《Journal of Hazardous Materials》：Metal-Phenolic Network-Assisted Electrochemical Selective Tracking of Polystyrene Nanoplastic Particles in Drinking Water
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纳米塑料污染监测新方法：基于茶多酚铜离子络合物的电化学传感策略实现聚苯乙烯纳米塑料的高灵敏度选择性检测（检测限7.0 μg/L），并成功应用于瓶装水实际样品分析，为环境纳米塑料污染评估提供新工具。
周海峰|杨浩成|玛蒂娜·G·维弗|威利·J·G·M·佩伊嫩伯格
中国江苏省常州市常州市大学石油化工工程学院先进催化材料与技术重点实验室，213164
摘要
由于持久性、生物可利用性以及对水生生态系统和人类健康的潜在风险，纳米塑料（NPLs）已成为日益令人关注的污染物。然而，即使在瓶装饮用水中，由于其低成本、选择性和灵敏度的限制，检测它们仍然具有挑战性。本文报道了一种基于金属-酚类网络（MPN）形成的电化学传感策略，用于检测聚苯乙烯纳米塑料（PS NPLs）。单宁酸（TA）通过π-π堆叠和疏水相互作用对PS NPLs表现出强选择性和亲和力，在测试条件下优先吸附在PS表面，而非PMMA表面。随后与Cu2+的配位形成了一个致密的TA-Cu网络，均匀覆盖PS表面，作为信号转导的电活性界面。由此产生的PS NPLs@TA-Cu组装体表现出明确的电化学响应，检测限为7.0 μg/L，并具有良好的重复性（RSD = 7.4%）。值得注意的是，该传感性能表现出明显的聚合物依赖性和尺寸依赖性选择性和对PMMA NPLs及较小PS颗粒的响应显著减弱。该方法在商业瓶装水样本中得到了进一步验证，证明了其在实际条件下的可靠性。通过将选择性表面化学与电化学读数相结合，这项工作提供了一种潜在的、可现场部署的、快速且无需消化的标记和读数策略，用于监测PS NPLs，为基于结构的NPL检测提供了新的见解，并推动了NPLs环境风险评估的电化学策略的发展。
引言
如今，塑料产品与我们的生活紧密相连。尽管塑料带来了极大的便利，但也导致了严重的污染问题。[1]由于塑料独特的物理化学性质，尤其是经过不同添加剂改性后，它在自然环境中不易分解。废弃的塑料残余物在环境中通过紫外线辐射、机械磨损和生物降解逐渐降解为次级微塑料（MPLs，小于5 mm）和纳米塑料（NPLs，小于1 μm）。[2],[3]尤其是NPLs，从最高的山脉到最深的海洋，从繁忙的城市到偏远的沙漠，到处都有它们的存在。[4],[5]由于其纳米级特性，NPLs表现出与MPLs不同的性质，更容易穿透细胞膜并引起严重的生态毒性。[6],[7]这些纳米级颗粒具有较大的比表面积，能够吸附更多的持久性有机污染物（POPs）、金属离子、毒素和其他物质。[8]这些复合污染物在细胞内释放，触发更复杂的细胞损伤机制。更重要的是，鉴于NPL污染的快速增长，已经严重影响了饮用水源，而且许多过滤技术对纳米级塑料颗粒无效。在2019年的论文中，Xu等人[9]指出，饮用水分配系统中的常见塑料管道材料（如PE、PVC）在消毒剂的作用下可能会降解，并可能将微塑料甚至纳米塑料释放到水中。作为后续研究，Chu等人（Chu等人，2022年）检测到了供水系统管道中吸附的微/纳米塑料（M/NPLs），提供了颗粒在真实分配网络中积累的直接证据。Zhang等人[10]和Tong等人[11]也报告称，来自全球14个国家的159个自来水样本中有129个含有M/NPLs，其中聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是最主要的聚合物类型。显然，为了监测饮用水的安全性，对常见NPLs（如PS NPLs）进行高度选择性和准确的定量分析对于防止过量接触有害NPLs和保护公众健康至关重要。[12]
目前对M/NPLs的分析主要涉及视觉表征、光谱学、质谱学和新兴的电化学方法。[13]这些技术可以分为两类：非破坏性分析和破坏性分析。[14]例如，扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）是主要的微观形态分析方法，可以直观观察微塑料的形态和大小。然而，这些技术无法确定M/NPLs的聚合物类型，且需要大规模的仪器，因此不适合广泛应用。[15],[16]尽管傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和拉曼光谱[16],[17],[18]具有快速检测能力，但它们的灵敏度不足以表征纳米级材料。[19]为了解决这一限制，基于电磁增强效应的表面增强拉曼光谱（SERS）应运而生。通过优化基底设计，SERS能够实现超灵敏的NPLs检测，最小可检测浓度达到10-11 mg/mL。[20],[21],[22]热解-气相色谱-质谱（Py-GC/MS）是一种非常流行的破坏性分析方法，可以提供关于样品中聚合物类型和数量的准确信息，不受颗粒大小和形状的影响。不幸的是，M/NPLs的颗粒大小和形状正是研究其生物毒性的关键因素。[23]电化学传感作为一种快速、灵敏、方便且低成本的解决方案，已被广泛用于检测各种目标分析物。[24],[25]迄今为止，开发用于检测不同基质中NPLs的电化学传感器仍然是一个蓬勃发展的领域。由于NPL颗粒本身不具备电活性，不直接提供氧化还原信号，[26]构建的传感机制主要分为两种方法：第一种是设计多功能电极来捕获NPLs。例如，Li等人（Li, J.等人，2022年）设计了新型功能电极，通过静电相互作用和疏水力将NPL颗粒的数量与铁氰化物氧化还原信号相关联。另一种研究报道了使用涂有聚苯胺的磁性生物炭纳米颗粒吸附和检测NPLs（Urso等人，2022年；Wang等人，2025年），其中NPL的吸附显著阻碍了电极表面的电子转移，从而降低了电信号响应。相比之下，第二种方法是在NPLs上原位标记电活性标签，然后在电极表面收集电信号。Zhao等人[27]提出了一种基于银标记的NPLs电化学检测策略。随后，通过差分脉冲伏安法确定了PS NPLs的浓度。基于上述两种传统传感策略，成功克服了NPLs的非导电性质，实现了它们的定量检测。然而，能够同时进行NPLs定性和定量分析的电化学方法尚未被报道。
为了解决这些挑战，迫切需要合理的电极材料和结构设计，以建立NPLs与电活性探针之间高度稳定和选择性的结合模式。单宁酸（TA）作为一种常见的天然多酚，可以与多种金属离子形成配位化合物（MPNs，金属-酚类网络）。[28]此外，根据多酚的性质，它还表现出特定的粘附性。这些粘附性质取决于π-π相互作用、氢键和疏水相互作用。[29]尽管TA在聚合物和生物基底中表现出良好的粘附性质，但迄今为止很少用于电化学传感中的NPLs选择性结合。[30]我们进一步利用TA的非共价相互作用，开发了一种用于瓶装饮用水中NPLs的电化学检测方法。令人惊讶的是，由于PS NPLs与TA之间的多重非共价相互作用，该传感平台对PS NPLs表现出高于脂肪族聚合物PMMA NPLs的高选择性。总体而言，这些努力的实施代表了一种使用电化学传感平台进行新型污染物NPLs定性和定量分析的探索性方法。这些发现可能为未来开发更精确的检测平台提供参考。
PS NPLs@TA-Cu的制备
将购买的NPLs分散液用超纯水稀释至1 mg/L，以制备所需的NPLs（PS、PMMA）标准溶液。这些溶液在4°C下避光保存以备将来使用。具体来说，首先向1 mL的NPLs溶液中加入25 μL的TA溶液（50 mM），保持反应系统的中性pH值为7.0。混合物涡旋混合约3分钟，然后静置30分钟。接下来，加入25 μL的Cu2+溶液（50 mM）。再次涡旋混合3分钟，然后孵育0.5-3小时。
PS NPLs@TA-Cu的形态和化学表征
如图1所示，PS NPLs的选择性标记和电化学传感依赖于单宁酸（TA）、Cu2+和PS表面之间特定相互作用的逐步组装过程。在这种策略中，TA首先通过非共价相互作用吸附在PS NPLs上，主要是PS的芳香苯基团与TA的多酚部分之间的π-π堆叠。[31],[32],[33],[34],[35]随后与Cu2+的配位导致
结论
在这项工作中，我们开发了一种基于单宁酸-铜（TA-Cu）配位化学的聚苯乙烯纳米塑料（PS NPLs）的选择性电化学策略。通过协同的π-π相互作用和Cu-O配位，在PS表面成功组装了一个稳定的金属-酚类网络，实现了对PS相对于PMMA的选择性识别。由此产生的PS NPLs@TA-Cu表现出增强的电化学响应，允许在不同颗粒浓度下进行灵敏检测
环境影响
由于潜在的健康风险，人们对瓶装水中的纳米塑料（NPLs）越来越关注。缺乏快速、成本效益高、选择性好且能测量颗粒大小的测试方法阻碍了准确的NPL污染评估。本研究表明，检测方法可以从一般筛查转向特定聚合物的识别，这至关重要，因为不同的塑料表现出独特的毒性行为。通过利用PS NPLs的芳香表面特性，新的金属-酚类
CRediT作者贡献声明
周海峰：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，监督，方法学，研究，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。佩伊嫩伯格 威利·J·G·M：撰写 – 审稿与编辑，软件，资源。玛蒂娜·G·维弗：撰写 – 审稿与编辑，资源。杨浩成：撰写 – 原稿，可视化，验证，数据管理。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：周海峰报告获得了欧洲委员会玛丽·居里行动的财政支持。周海峰报告获得了中国国家自然科学基金的财政支持。周海峰与常州市大学存在雇佣关系。如果还有其他作者，他们声明没有其他已知的关系
致谢
该项目得到了欧盟HORIZON TMA MSCA博士后奖学金计划（HORIZON-TMA-MSCA-PF-EF）的支持，该计划属于2023年MSCA博士后奖学金（HORIZON-MSCA-2023-PF-01）的资助范围，授予H.F.Z.的资助协议编号为101151569，CFENPLs。同时感谢中国国家自然科学基金（22106009）的资助。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响研究的财务利益或个人关系
