水化学和同位素示踪技术揭示了大阳河流域喀斯特集水区中采矿活动对河流水质及碳通量的影响

《Journal of Hydrology》：Hydrochemical and isotopic tracers reveal mining-induced changes in river water quality and carbon flux in the karst catchment of Daiyang river

本研究通过水化学和稳定同位素（δ2H、δ1?O、δ13C_DIC）分析，揭示粤北喀斯特地区煤矿开采对河流补给及碳通量的影响机制。结果表明，地下水始终是主要补给源（低流期78.1±31.1%，高流期54.6±43.2%），但高流期采矿废水占比激增至39.7±41.9%，其高SO?2?和H?浓度显著加速碳酸盐岩化学风化，贡献 DIC通量达47.5±18.4%（低流期）和39.4±20%（高流期），远超自然碳酸氢盐风化过程。该研究为喀斯特矿区碳-水资源协同管理提供科学依据。

　　

任叶叶|曹星星|吴攀|高全洲|姚长梅|龙广西|唐卫华|张德帅|张海城

中国广东省地质与规划学院喀斯特地区碳-水研究站，广州510006

摘要

喀斯特地区对全球碳封存和淡水供应至关重要。尽管其碳循环和水资源已得到广泛研究，但人为干扰（尤其是煤炭开采）对河流水化学和碳通量的影响仍知之甚少。本文通过综合分析河流水化学和稳定同位素（δ²H、δ¹⁸O和δ¹³C_DIC）数据，探讨了煤炭开采对典型喀斯特河流水化学和溶解无机碳（DIC）通量的影响。我们假设采矿活动通过改变喀斯特盆地的局部化学风化过程，显著影响河水质量和碳通量，且其影响具有明显的空间和季节性变化。结果表明，在低流量（78.1±31.1%）和高流量（54.6±43.2%）季节，地下水是河流补给的主要来源。采矿水在低流量季节仅占总补给量的17.8±30.7%，而在高流量季节则上升到39.7±41.9%。由于采矿水中含有丰富的SO₄^2-和H⁺，它加速了碳酸盐风化，使河流水化学成分从Ca²⁺–HCO₃^-主导转变为SO₄^2-主导。采矿产生的酸（H₂SO₄/HNO₃）增强了碳酸盐风化，分别贡献了47.5±18.4%（低流量）和39.4±20%（高流量）的河流DIC通量，超过了自然H₂CO₃驱动的风化作用。与以往的研究相比，本研究加深了人们对采矿活动对喀斯特河流水化学和碳循环影响的理解。这些发现为全球受采矿影响喀斯特地区的水资源和碳资源评估与管理提供了新的见解。

引言

喀斯特是一种由可溶性碳酸盐岩（如石灰岩和白云岩）溶解形成的地貌和水文地质系统（Ford和Williams，2007；Martin，2017），其特点是地表与地下水之间的独特连通性和高地球化学活性，在全球水资源和碳循环中起着重要作用（Gaillardet等人，1999；Goldscheider等人，2020）。喀斯特地区覆盖了地球陆地表面的约15%，为全球近四分之一的人口提供饮用水（Ford和Williams，2007；Goldscheider等人，2020；Hartmann等人，2014）。然而，由于存在大量的裂隙和洞穴，喀斯特水资源容易受到干扰（Li等人，2021；Zhu等人，2024），因此明确河流水源和水化学控制因素对于其精细管理和可持续利用至关重要。喀斯特生态系统在减缓气候变化中也发挥着关键作用（Gadzhiev等人，2023；Martin，2017；Ulloa-Cedamanos等人，2024；Zhang等人，2022），这与河流中的溶解无机碳（DIC）密切相关，而DIC是全球碳循环的关键组成部分。全球范围内，河流每年向海洋输送0.52±0.17 Pg C的DIC（占全球地表水DIC通量的23%–34%），其中15%–25%参与了长期海洋碳封存（Battin等人，2023；Liu等人，2024）。河流中的DIC改变了河口碳酸盐系统，调节CO₂排放和水生食物网（Da等人，2024；Regnier等人，2013），增强了海洋碱度，控制了区域碳循环，维持了海洋生物和碳酸盐泵功能，从而影响海洋对CO₂的吸收能力（Battin等人，2023；Huang等人，2021；Zhu等人，2025）。先前的研究表明，全球喀斯特地区的碳酸盐风化每年向河流网络输送0.10–0.12 Pg C的DIC，并吸收了0.26 Pg C的大气CO₂（Jia和Zhou，2024）。由于只有CO₂驱动的碳酸盐风化才能吸收大气中的碳，而强酸驱动的风化（H₂SO₄/HNO₃）不会产生净碳汇（Xie等人，2023a；Zhao等人，2021），因此通过风化途径精确量化河流DIC来源对于准确估算喀斯特地区的陆地碳预算至关重要。

碳酸盐岩的化学风化从根本上影响着喀斯特盆地河流的水化学和DIC通量（Qin等人，2019；Zhong等人，2017；Zhu等人，2024）。除了气象、植被、土壤和地形外，人类活动（尤其是煤炭开采）也显著影响喀斯特地区的岩石风化、河流水化学和陆地-河流碳通量（Li等人，2023a；Qin等人，2020；Xie等人，2021；Zhu等人，2024）。Gaillardet等人（1999）建立的全球基准数据显示，未受干扰的喀斯特盆地中碳酸盐岩的自然化学风化速率为18–25吨/平方公里·年，而人为干扰会显著提高这一速率。值得注意的是，H₂SO₄介导的碳酸盐风化占喀斯特流域总碳酸盐风化通量的21%–60%（Huang等人，2025；Jiang等人，2013；Li等人，2023a），在区域和全球尺度上对碳酸盐风化过程起着重要作用（Martin，2017；Xie等人，2021；Zeng等人，2022）。与消耗CO₂的碳酸酸风化不同，这种过程不会封存CO₂（Tao等人，2024；Xu等人，2022）。相反，它可能使喀斯特地区成为净碳源，并影响全球碳预算、河流化学和水质（Cao等人，2022；Li等人，2023c）。随着全球采矿活动的加剧和酸沉降的增加，其重要性预计将进一步增加。采矿活动通过H₂SO₄介导的过程加速了碳酸盐风化，风化速率提高到26.8–29.4吨/平方公里·年，比自然状态增加了28%–31%（Xie等人，2023b；Zhang等人，2016a）。煤炭开采会导致硫化物矿物（如黄铁矿）氧化，产生低pH值、高SO₄^2-和有毒重金属的酸性矿井排水（AMD）（Kefeni等人，2017；Kumar等人，2024；Ren等人，2023）。AMD排放到喀斯特河流中会直接降低水质（Li等人，2018；Ren等人，2024；Zhang等人，2016b），并通过岩层渗透促进质子释放，加速碳酸盐风化（Cao等人，2022；Ren等人，2021）。迄今为止，许多研究集中在人为干扰较小的喀斯特生态系统上（Tao等人，2024；Yang等人，2023；Zhao等人，2024），而关于不同水文条件下采矿对碳酸盐风化、水化学和DIC通量影响的定量评估仍十分有限。

稳定同位素作为地球化学过程的关键示踪剂，在识别河水来源和DIC通量方面发挥着不可替代的作用（Hillaire-Marcel等人，2021；Mohammadzadeh和Eskandari，2021；Wang等人，2024）。例如，氢和氧同位素（δ²H和δ¹⁸O）可用于确定水源组成（Zhang等人，2022b）、量化水分蒸发和混合过程（Kumar等人，2024；Mohammadzadeh和Eskandari，2021），并为水文地球化学建模提供关键约束。DIC的碳同位素（δ¹³C_DIC）是量化不同碳酸盐风化机制对河流DIC通量贡献的有效示踪剂（Abongwa等人，2022；Li等人，2023a；Liu等人，2024）。此外，由于温度、降水和生物活动的周期性变化（Qin等人，2021；Vystavna等人，2021），河水的同位素特征可能表现出显著的季节性差异，为重建河流水文地球化学过程的季节性模式提供了宝贵信息。尽管稳定同位素已被广泛用于识别河水来源和DIC通量（Bai等人，2024；Cai等人，2015；Shan等人，2021；Zhang等人，2022），但它们在评估采矿活动对河流水和碳通量影响的潜力尚未得到充分利用。

以往关于喀斯特碳酸盐风化和DIC通量的研究主要集中在未受干扰或轻微受干扰的喀斯特盆地（Tao等人，2024；Yang等人，2023；Zhao等人，2024）。这些研究一致表明，自然喀斯特系统中的碳酸盐风化主要由H₂CO₃驱动的过程主导，对区域碳汇有显著贡献（Liu等人，2020；Qin等人，2020）。然而，大多数研究要么忽略了强烈人为干扰（如采矿活动）的影响，要么仅提供了定性评估（Li等人，2018；Ren等人，2021；Zhu等人，2024），对采矿干扰下的水化学变化和DIC通量响应的约束有限。此外，早期的基础研究（Gaillardet等人，1999）建立了化学风化速率的全球基准，但没有专门针对受采矿干扰的喀斯特环境。相比之下，本研究关注一个长期受采矿干扰的喀斯特盆地，有助于填补不同水文条件下采矿对碳酸盐风化和DIC通量影响的定量评估空白。

在本研究中，我们假设采矿活动显著改变了喀斯特盆地的化学风化和碳循环，其影响具有明显的空间模式和季节性变化。为了验证这一假设，我们全面分析了来自一个长期采矿历史的典型喀斯特盆地的河水样本的水化学特征和多种同位素（δ²H、δ¹⁸O和δ¹³C_DIC）。我们的主要目标是：（1）确定受采矿活动影响的喀斯特河流中水化学变化的主要驱动因素，（2）利用δ¹³C_DIC追踪河流DIC的来源和传输过程，（3）构建一个概念模型来说明采矿活动对喀斯特地区河流水化学和DIC通量的影响。这项研究将有助于我们更好地理解人为采矿活动如何影响碳酸盐风化及其对区域碳循环和河流水化学的后续影响。我们的发现有望为喀斯特地区的可持续碳-水资源管理和采矿监管提供重要的科学基础。

研究区域

戴阳流域（北纬26°24′–26°39′，东经105°28′–105°43′），位于中国贵州省志进县，面积为286.76平方公里（图1）。该流域具有亚热带季风气候，年平均气温为14.4℃，年降水量约为1400毫米。降水具有明显的季节性变化，80%的降雨发生在雨季（5月至10月），而干季（11月至4月）仅占20%（Ren等人，2021）。该流域的地层...

一般水化学特征

我们的测量结果显示，戴阳流域内河水的物理化学性质存在显著的季节性变化（p < 0.05）（图2）。水温（11.70–22.63°C；补充表S1）与气温同步变化，这是水化学季节性变化的热力学基础（Paul等人，2019）。河水的pH值从酸性（3.19）到中性偏碱（8.95）不等，并且在...

结论

本研究结合水化学和多同位素数据，量化了采矿干扰如何改变喀斯特流域的河流水化学和DIC通量。地下水仍然是主要的补给来源（低流量时占78.1±31.1%，高流量时占54.6±43.2%），但在高流量季节，风暴驱动的矿井水和直接降水变得重要，表明水文制度控制着稀释和酸的输送。硫化物氧化产生了酸性矿井排水（AMD，SO₄^2- > 219 mg/L）

未引用的参考文献

Jia和Zhou，2024；Jiang，2013；Li等人，2023；Li等人，2023；Li等人，2023；Liu和Han，2020；Liu和Han，2020；Liu等人，2024；Xie等人，2023；Xie等人，2023；Zhang等人，2016；Zhang等人，2016；Zhang等人，2022；Zhang等人，2016。

CRediT作者贡献声明

任叶叶：撰写——初稿、验证、软件、方法论、调查、正式分析、数据管理。曹星星：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、调查、资金获取、概念化。吴攀：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取。高全洲：撰写——审稿与编辑、资金获取。姚长梅：调查。龙广西：调查。唐卫华：撰写——审稿与编辑。张德帅：撰写——

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（42301020、42163003、42471001）、广东省自然科学基金（2024A1515010929）、中山大学的基础科学研究基金（24hytd001）以及贵州省基础研究计划（自然科学）（项目编号QianKeHeJiChu-ZK [2024]YiBan105）和贵州省科技部门的项目（地下水防治技术系统）的财政支持