一种绿色能源收集与存储方法：用于摩擦发电（TENG）和固体聚合物电解质应用的PVA/LiCo2O4聚合物纳米复合薄膜

《Materials Science and Engineering: B》：A green approach to energy harvesting and storage: PVA/LiCo2O4 polymer nanocomposite films for TENG and solid polymer electrolyte applications

利用共沉淀法制备的LiCo2O4纳米颗粒嵌入PVA基体中，制备了具有能量收集与存储双重功能的PVA/LiCo2O4纳米复合薄膜。研究显示10 wt%复合材料的介电常数、电导率和机械性能最优，并成功应用于摩擦纳米发电机，在自供电LED驱动和触觉传感器方面表现优异，为环保柔性电子系统提供了新思路。

　　

Kariyappa Gowda G S | Vishnu K T | Ajeya K P | Rohan N. Sagar | Smitha A S | Prashantha Kalappa

印度曼迪亚Adichunchanagiri大学研究与创新中心，邮编571448

摘要

开发能够同时实现能量收集和储存的可持续材料，对于下一代自供电系统来说仍然是一个关键挑战。在这项研究中，通过共沉淀法合成了LiCo₂O₄纳米颗粒，并将其嵌入聚（乙烯醇）（PVA）基质中，制备了不同填料含量（0%、5%、10%和15%重量比）的多功能PVA/LiCo₂O₄聚合物纳米复合材料薄膜。LiCo₂O₄的加入显著提高了复合薄膜的介电常数、电导率和机械强度，其中10%重量比的组合物由于界面极化和电荷传输路径的改善而表现出最佳性能。这种优化后的纳米复合材料被用作接触分离式摩擦电纳米发电机（TENG）的活性层，其电输出性能优于纯PVA。该设备能够有效驱动LED，并可作为自供电触摸传感器使用。此外，TENG设备对各种人体动作表现出高灵敏度，显示出其在可穿戴能量收集和运动感应应用中的潜力。本研究提出了一种具有能量转换和储存双重功能的可生物降解聚合物纳米复合材料，为灵活、可持续的自供电电子系统提供了一种有前景的解决方案。

引言

在储能系统中，聚合物电解质既作为电解质又作为电极之间的隔膜，起着至关重要的作用。它们是各种便携式电化学设备（包括高能量密度固态电池、太阳能电池、传感器和超级电容器）中的关键组成部分[1]、[2]。尽管电池技术已经存在了一个多世纪，但对具有更优异性能、更高能量密度和更长循环稳定性的先进材料的探索仍在继续。开发环境友好的聚合物电解质尤为重要，以减少与有毒电池成分相关的潜在环境危害[3]。聚合物电解质（PEs）通常是通过将合适的聚合物和锂盐溶解在常见溶剂中制备的。盐分解产生的离子增强了离子导电性。根据其组成和形态，PEs被分为固态聚合物电解质（SPEs）、液态聚合物电解质、凝胶聚合物电解质和复合聚合物电解质[4]、[5]。与传统液态电解质相比，SPEs具有设计灵活性、薄膜制备容易、安全性提高和机械稳定性更好的优点。聚合物电解质的性能主要取决于聚合物基体、盐或掺杂剂（离子源）、溶剂和额外填料的選擇。理想的聚合物基体应具有高机械强度、热稳定性和化学稳定性。将陶瓷纳米填料掺入SPEs中形成纳米复合电解质，可以进一步提高导电性、机械强度和电化学稳定性[6]。最初，Fenton等人引入了聚（环氧乙烷）（PEO）作为固态聚合物电解质的高分子量基体，因为它具有强大的锂盐溶解能力和优异的电极相容性。随后，人们探索了聚氯乙烯（PVC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚维吡咯酮（PVP）等合成聚合物用于SPE的开发。然而，这些合成聚合物通常存在成本高、毒性大、结晶度高和不可生物降解等缺点。为了解决这些问题，研究人员转向了壳聚糖、纤维素和海藻酸盐等天然和可生物降解的聚合物，这些材料具有良好的离子导电性、低毒性和环保特性[7]。

对灵活和可穿戴电子产品的需求不断增加，也推动了可持续能源技术的发展。这些设备应用于健康监测、运动感应、能量收集和便携式电子设备[8]、[9]。然而，频繁充电和更换电池限制了它们的长期使用。因此，将自供电技术集成到这些系统中变得至关重要[10]、[11]。在各种自供电技术中，摩擦电纳米发电机（TENGs）作为一种将机械能转换为电能的有前景的解决方案而受到关注。基于接触带电和静电感应的联合效应，TENGs具有低成本、高效率、结构简单和材料选择多样等优点。当与储能系统结合时，TENGs可以形成自充电电源，为电子设备提供连续和可持续的能量。此外，TENGs可以作为无需外部电源的压力、运动和触觉传感器，这是机器人技术、人工智能（AI）、传感器网络和物联网（IoT）中无维护系统的关键特性[12]。传统上，TENG设备使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、氟化乙烯丙烯（FEP）和聚酰亚胺（PI）等材料作为摩擦层[13]、[14]，而铜或铝等金属作为电极。尽管这些材料能产生高性能输出，但它们不可生物降解，会导致聚合物废物的积累。因此，最近的研究集中在开发环保和可生物降解的TENGs上，以符合全球可持续发展目标[15]。来自动物和植物的生物材料，如壳聚糖、明胶、纤维素和丝素纤维蛋白，已被用于TENG应用[14]。然而，它们在酸性或碱性条件下的不稳定性限制了其应用范围[16]。为了克服这些挑战，研究人员转向了聚乳酸（PLA）、聚丁酸己二酸酯（PBAT）、聚己内酯（PCL）、聚乙烯醇（PVA）和聚丁酸琥珀酸酯（PBS）等合成可生物降解聚合物，这些聚合物不仅可降解，而且在广泛的pH范围内具有化学稳定性[17]、[18]。这些聚合物具有可再生、生物相容性和热稳定性，适用于TENG和固态聚合物电解质应用[19]。其中，PVA特别具有吸引力，因为它具有出色的成膜能力、良好的介电强度和电荷储存能力。从结构上看，PVA的碳骨架上含有丰富的羟基（-OH）团，可以与合适的掺杂剂形成强氢键相互作用，从而增强界面相容性并便于性能调节。此外，PVA具有高极性、良好的热稳定性、化学耐受性、易加工性、透明性、无毒性和水溶性、高结晶度以及可生物降解性。然而，纯PVA本身的电导率较低，限制了其在高性能设备中的直接应用。通过塑化、聚合物共混和掺入纳米填料等策略可以有效解决这一限制[20]。尽管如此，纯生物聚合物的电输出性能仍然有限。为了提高其摩擦电和电化学性能，广泛采用了表面改性、结构优化和纳米材料掺入等方法。将金属氧化物纳米材料（特别是铁氧化物）加入聚合物基质中，显著提高了表面电荷密度、电荷传输效率、机械强度和润湿性。这些金属氧化物成本低廉，具有理想的导电性、磁性和热性能，使其适用于多功能能源设备[21]、[22]。

在本研究中，通过共沉淀法合成了LiCo₂O₄纳米颗粒，并将其嵌入PVA基质中制备了PVA/LiCo₂O₄聚合物纳米复合材料薄膜。通过X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外（FTIR）光谱对合成的纳米颗粒和复合薄膜进行了结构和功能特性分析。使用扫描电子显微镜（SEM）、能量分散X射线（EDX）光谱和透射电子显微镜（TEM）研究了其形态特征。通过X射线光电子光谱（XPS）分析了元素的化学状态。使用万能试验机（UTM）评估了机械性能，通过水接触角（WCA）测量评估了润湿性。使用阻抗分析仪确定了介电性能。进一步探讨了所开发的PVA/LiCo₂O₄纳米复合薄膜在能量收集（摩擦电纳米发电机）和能量储存（固态聚合物电解质）应用中的双重功能，为下一代能源设备提供了一种绿色和可持续的解决方案。

材料

用于制备纳米颗粒的材料包括无水氯化锂（99%）（Central Drug House (P) Ltd., 德里, 印度）、纯化六水合氯化钴（98%）（SDFCL, 孟买）和氢氧化钾颗粒（85%）（SRL）。聚乙烯醇（99%）（分子量：89000–98,000）粉末购自Sigma Aldrich。PBAT颗粒购自Nature Tech Pvt. Ltd., 印度。氯仿溶剂（99.5%）购自Thermo Fisher Scientific Pvt. Ltd., 孟买。

XRD和FTIR分析

合成的LiCo₂O₄（LCO）纳米材料的XRD图谱见图3a。在18.86°、31.19°、36.71°、38.54°、44.72°、55.51°、59.29°和65.21°观察到的衍射峰分别对应于（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（442）、（511）和（440）晶格平面，证实了立方尖晶石结构的形成[23]、[25]。没有出现任何次要杂质峰，表明合成的LCO纳米材料的纯度很高。

结论

在这项研究中，通过共沉淀法成功合成了LiCo₂O₄纳米颗粒，并使用简单环保的溶剂浇铸方法将其嵌入PVA基质中，制备了柔性纳米复合材料薄膜。LiCo₂O₄的加入显著改善了PVA基体的介电、电学和机械性能，证明了纳米填料在提升材料性能方面的有效性。在制备的组合物中，10%重量比的LiCo₂O₄

CRediT作者贡献声明

G.S. Kariyappa Gowda：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、软件、方法学、研究、正式分析、数据管理、概念化。 K.T. Vishnu：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、软件、研究、正式分析、数据管理、概念化。 K.P. Ajeya：撰写 – 审稿与编辑、可视化、软件、研究、正式分析。 Rohan N. Sagar：撰写 – 审稿与编辑。

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