《Materials Science and Engineering: B》：High-value hydrogenated C9 petroleum resin enabled by dual electronic-geometric engineering via Cu-doped Ni catalysis
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氢化催化剂开发与芳烃选择性保留研究。采用Cu掺杂Ni催化剂实现C9石油树脂深度脱色（Gardner 0.3）与高芳烃保留（4.2%），通过电子/几何双调控机制突破传统氢化色/结构平衡难题，催化剂连续运行100小时保持活性。
张素芳|余文豪|雷志平|张卫东|李占库|贾同兴|杨玉婷|廖明月|闫洪雷|闫景忠|隋恒福|任世彪|王志才|康世刚
安徽工业大学化学与化学工程学院，安徽省煤炭清洁转化与低碳利用重点实验室，马鞍山243002，中国
摘要
开发高性能氢化C?石油树脂（C?PR）对于提高聚合物材料的光学透明度、稳定性和相容性至关重要。在催化氢化过程中，如何打破深度脱色与芳香族保留之间的长期矛盾仍然是一个关键挑战。本文报道了一种掺铜的Ni催化剂，该催化剂能够精确调节活性位点的电子结构和几何形态，从而在温和条件下（260°C，4.0 MPa H?）实现有效的芳香族保留（4.2%）并达到超低颜色（Gardner颜色：0.3）。通过密度泛函理论（DFT）计算进行的系统表征表明，铜掺杂使Ni的d带中心向上移动，形成了富电子的表面Ni位点，这些位点可以选择性地增强不饱和发色团（如茚）的吸附和氢化，同时保持芳香结构。该催化剂在连续运行100小时后仍表现出工业上可行的稳定性，反应后的表征表明其活性下降主要是由于焦炭沉积和金属烧结所致。这项工作不仅解决了经典的色度-芳香性矛盾，还为高性能氢化催化剂的设计提供了合理的原则。
引言
C?石油树脂（C?PR）是一种广泛使用的工业聚合物，因其粘合性和提高相容性的特性而受到重视，应用于涂料、压敏粘合剂和橡胶配方中[1]、[2]。然而，其中存在的不饱和共轭结构（包括乙烯基C=C键、芳香环和极性杂原子）使其容易发生氧化降解，导致颜色恶化、热稳定性降低和耐用性受限[3]、[4]。这些缺点限制了其在医疗设备和先进包装等高价值领域的应用，因为这些领域对光学透明度和长期性能有严格要求。
催化氢化是一种有前景的方法，可以通过饱和反应基团和去除杂原子杂质（如硫、氯）来提高C?PR的稳定性，从而改善其光学透明度、粘度和抗氧化性[5]。虽然基于钯的系统在温和条件下具有高活性[4]、[6]，但它们容易受到硫和氯杂原子的污染，这需要昂贵的原料纯化。近年来，基于镍的催化剂因其成本效益、可扩展性和内在的氢活化能力而受到广泛关注。在这一领域取得的显著进展包括对单金属Ni位点的定制策略；例如，刘等人证明通过调节还原温度可以控制Ni?/Ni(OH)?的比例，从而精确控制二环戊二烯树脂的氢化深度[7]。另外，王等人开发了一种源自水滑石的Ni?P/Al?O?催化剂，表现出高活性和稳定性，这归因于分散良好的Niδ?位点[5]。除了单金属改性之外，引入第二种金属已成为定制Ni位点性质的常用策略。例如，袁等人报道，在源自层状硅酸盐的NiCo双金属催化剂中，钴的加入增强了活性位点的暴露并提高了Ni?的电子密度，使得DCPD树脂在相对较低的150°C温度下实现了95.7%的氢化[8]。
尽管取得了这些进展，传统的基于镍的催化剂往往对C?PR中的特定不饱和键缺乏足够的选择性。这一限制尤为重要，因为氢化的深度直接决定了树脂与各种聚合物基体的相容性——这是其在增稠和粘合等应用中的关键性能决定因素[3] [9]。例如，虽然过度的芳香族饱和可能会提高与聚丁二烯的相容性，但同时可能会降低与聚苯乙烯的亲和力。因此，实现精确控制氢化路径以打破深度脱色与芳香族保留之间的固有矛盾仍然是一个重要的科学和工业挑战。
为了解决这一限制，我们提出了一种Ni-Cu双金属催化剂策略，利用铜作为促进剂，通过电子和几何效应的结合来微调Ni活性位点的性质。先前对相关系统的研究表明，铜可以促进电子向Ni的转移，同时减弱烯烃的吸附并保持芳香π相互作用[10]、[11]、[12]。在糠醛和乙醛的氢化过程中观察到的这种协同效应表明，铜在烃类氢化中的调节潜力更大。
在这项工作中，设计并评估了一种用于C?PR氢化的Ni–Cu/SiO?–Al?O?催化剂，假设铜作为“分子调节旋钮”：1）抑制芳香环的过度氢化，从而保持聚合物的相容性；2）在温和的、工业上可行的条件下促进高效运行。通过结合系统催化剂表征、反应性研究、机理探究和稳定性测试，证明了这种催化剂成功打破了经典的选择性矛盾，实现了深度脱色与高芳香族保留之间的最佳平衡。这项工作为生产具有定制性质的高价值氢化树脂提供了一种可扩展且合理的策略。
材料
原料
原始C?石油树脂是通过二环戊二烯和苯乙烯的热共聚反应合成的（由安徽同兴新材料科技有限公司提供）。合成过程包括在220°C下进行1小时的初始反应，然后在250°C下进行4小时的热聚合。所得树脂的软化点为114.3°C，Gardner颜色为8.5，芳香度为14.2%。
催化剂的制备
NiCu/SiO?–Al?O?催化剂是通过共沉淀法制备的。溶液A的制备方法如下：
铜促进的Ni催化剂在C?树脂氢化中的催化性能
如图1a所示，未经处理的C?PR具有深色，Gardner色度为8.5，芳香度约为14.2%，表明存在大量的共轭双键和芳香环。使用单金属Ni催化剂进行氢化后，Gardner颜色显著降低至2，芳香度降至6%，证实了Ni在饱和不饱和键和改善产品颜色方面的有效性。引入铜后进一步
结论
总之，本研究表明，掺铜的Ni双金属催化剂有效地打破了C?PR氢化中的选择性矛盾。优化的NiCu?催化剂实现了有效的芳香族保留（4.2%），同时达到超低色度（Gardner颜色：0.3），并在连续运行100小时后仍保持工业上可行的稳定性。机理研究表明，其优异的性能源于双重调节效应：（1）电子调节——铜掺杂使
CRediT作者贡献声明
张素芳：撰写——原始草稿，可视化，方法学，数据分析，概念化。余文豪：验证。雷志平：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取。张卫东：撰写——审阅与编辑，资源准备，项目管理。李占库：撰写——审阅与编辑，资源准备。贾同兴：数据分析。杨玉婷：数据分析。廖明月：验证。闫洪雷：项目管理。闫景忠：项目
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（资助编号：U1710114、21808002、21978002和21875001）的财政支持。作者感谢安徽省煤炭资源加工与清洁利用创新组的财政支持。
