通过在Argyrodite电解质中采用双阴离子掺杂技术，为全固态锂金属电池定制高模量电池负极材料及可靠的锂金属界面

《Materials Today Energy》：Tailoring a High-Modulus Bulk and a Robust Lithium Metal Interface for All-Solid-State Lithium-Metal Batteries by Dual-Anion Doping in Argyrodite Electrolyte

双阴离子掺杂策略增强固态电解质机械稳定性并抑制锂枝晶，提升全电池循环寿命至89.1% after 200 cycles at 1C。

　　

陈刘|罗启月|杨杰|李琳|钟卓琳|邓淼|陈霞|江凯|庄宇

中国华中科技大学电气与电子工程学院先进电磁工程技术国家重点实验室，武汉430074

摘要

全固态锂金属电池（ASSLMBs）由于其高能量密度和固有的安全性，在下一代能源存储中具有巨大潜力。然而，机械驱动的界面不稳定性和不受控制的锂枝晶生长仍然是实际应用的主要障碍。受力学引导的视角启发，我们开发了一种双阴离子（O-F）掺杂策略，以同时增强锂金属电池的体相框架和锂金属界面。O和F的引入促进了更强的P-O键和Li-F相互作用的形成，增强了电解质晶格的刚性，并提高了抗渗透的机械强度。同时，O-F共掺杂促进了富含高模量卤化物和磷酸盐成分（LiF-LiCl-Li₃PO₄）的复合中间层的原位形成，从而提高了界面的承载能力并抑制了机械引发的退化。通过体相增强和界面强化的协同作用，改性的电解质在锂金属界面实现了多层次的机械调节，实现了长期的枝晶抑制和稳定的循环性能。结果表明，LNO@NCM712/ LPSC-3%LiPO₂F₂ /Li全电池在1C电流密度下经过200次循环后仍保持了89.1%的初始容量。综合表征证实，双阴离子掺杂通过抑制副反应同时改善了界面稳定性。这项工作确立了O-F双阴离子工程作为开发长寿命ASSLMBs的有效途径。

引言

随着消费电子、新能源汽车和大规模储能系统的快速发展，高能量密度锂离子电池的研发已成为核心目标[1]，[2]。尽管传统的液态电解质锂离子电池表现出优异的电化学性能，但其固有的安全风险限制了其应用潜力。在这种情况下，全固态锂电池（ASSLBs）凭借其固有的安全特性、更高的理论能量密度和更长的循环寿命，被视为下一代可充电电池的关键方向[3]，[4]。值得注意的是，使用锂金属作为负极材料可以充分利用其两个核心优势：极高的理论比容量（3860 mAh g^-1）和最低的电极电位（?3.04 V vs. SHE），为超高能量密度的全固态电池提供了有希望的路径[5]，[6]。然而，锂金属负极的实际应用仍面临重大技术挑战，主要是由于其固有的高反应性和循环过程中难以抑制枝晶生长。这种不可控制的锂枝晶生长可能会穿透电解质层，导致内部短路并可能引发严重的热失控[7]。

需要强调的是，ASSLMBs中的枝晶相关故障并非纯粹的电化学现象，而是与机械行为密切相关。无机陶瓷电解质（包括硫化物、氧化物和卤化物）通常具有较高的硬度，但弹性有限，在堆叠压力和循环引起的应变下容易发生应力积累和脆性断裂。在电池运行过程中，固态电解质会受到多种机械应力的影响，如锂在缺陷中的沉积、正极颗粒的体积膨胀和收缩以及外部组装压力。这些应力可能导致电解质颗粒变形或断裂，恶化颗粒间的接触，并阻碍离子传输。因此，优化关键机械参数（包括弹性模量、强度和断裂韧性）对于提高ASSLMBs的耐用性和抗失效性至关重要。

为了稳定固态电解质和锂金属之间的界面并有效抑制锂枝晶生长，构建一个坚固稳定的锂金属界面层是必要的。在全固态锂金属电池中，在锂负极和电解质之间形成强固的固态电解质界面层（SEI）是提高循环稳定性和安全性的关键策略。这种SEI起到了物理屏障的作用，可以抵抗枝晶穿透并防止内部短路[8]，[9]。在各种界面改性方法中，基于卤化物的中间层已被证明能提供显著的保护作用。它们可以抑制锂枝晶的成核和生长，促进均匀的锂沉积，并在循环过程中保持界面的结构完整性[10]，[11]。特别是氟化锂（LiF）因其宽禁带、有效的电子绝缘性和高达65 GPa的杨氏模量而被广泛用于构建稳定的SEI层。它有效地阻挡了电子迁移并增强了界面的机械稳定性[12]，[13]。例如，Fan等人将氟引入到argyrodite电解质Li_5.7PS_4.7Cl_1.3中，成功在锂金属表面形成了原位的LiF和Li-In复合中间层。这种结构不仅阻断了电子传输路径，抑制了电解质的持续分解，还引导了锂离子的均匀成核，并使锂离子流均匀分布。同时，LiF的高机械强度有效抵抗了枝晶的穿透[14]。

除了原位形成坚固稳定的SEI层外，提高电解质体相的机械性能同样重要[15]，[16]。研究表明，通过向argyrodite电解质中引入Li₃PO₄进行氧掺杂可以形成更强的P-O键，显著增强体相材料的机械强度。此外，这种方法还可以在界面处诱导形成由LiCl和Li₃PO₄组成的复合界面层。LiCl确保了良好的离子传输能力，而Li₃PO₄与锂金属具有良好的相容性，共同抑制了持续的界面副反应[17]，[18]。

基于上述机制，本研究提出了一种双阴离子（O-F）掺杂策略，系统地调节界面和体相的性能。通过将O和F元素引入Li_5.5PS_4.5Cl_1.5（LPSC）晶格中，形成了更强的P-O和Li-F键，增强了电解质框架并提高了其杨氏模量。同时，F的引入促进了界面处富含LiF和LiCl的复合SEI的原位形成。这些相具有较高的杨氏模量，共同增强了界面的机械强度，抑制了锂枝晶的穿透，并促进了锂的均匀沉积和剥离。

基于这一策略，成功开发了改性的电解质材料LPSC-3%LiPO₂F₂。掺杂后的电解质显示出超高的临界电流密度（CCD）为2.8 mA cm^-2，证实了其有效的抗锂枝晶能力。电化学测试表明，使用这种电解质的对称电池在0.1 mA cm^-2和0.5 mA cm^-2的电流密度下均表现出出色的循环稳定性。值得注意的是，采用LiNbO₃（LNO）@ LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂（NCM712）/ LPSC-3%LiPO₂F₂ / Li配置的全电池在1C电流密度下经过200次循环后仍保持了89.1%的容量保持率。通过扫描电子显微镜（SEM）形态分析、X射线光电子能谱（XPS）界面研究和密度泛函理论（DFT）计算等系统表征，证明了这种掺杂策略有效且同时增强了电解质体相和锂金属界面的机械稳定性。结果明确展示了O-F双阴离子掺杂在提高界面兼容性和稳定性方面的独特优势。这项工作为双阴离子掺杂硫化物电解质的结构-性能关系提供了重要见解，并为开发工业可行的超长寿命全固态锂电池建立了新的设计原则。

结果与讨论

为了获得O-F共掺杂的电解质，通过将不同量的LiPO₂F₂与LPSC电解质球磨混合，合成了改性的LPSC-xLiPO₂F₂（x = 0%、1%、2%、3%、5%，x%表示相对于LPSC的质量分数）电解质。如图1a所示，电解质样品的主要衍射峰与标准PDF卡片中的argyrodite Li₇PS₆匹配良好，证实了O-F双掺杂的富氯argyrodite电解质的成功合成。

结论

总之，本研究开发了一种高性能硫化物固态电解质LPSC-3%LiPO₂F₂，基于双阴离子共掺杂策略。该电解质不仅增强了体相的机械稳定性，还在电池循环过程中实现了由LiF-LiCl-Li₃PO₄主导的坚固SEI层的原位形成。这种独特的结构同时增强了体相和界面的性能，显著抑制了枝晶的成核和生长。

CRediT作者贡献声明

陈刘：撰写——原始草稿、软件、资源、方法论、研究、资金获取、正式分析、数据管理、概念化。杨杰：方法论、研究、正式分析、数据管理。罗启月：方法论、研究、正式分析、数据管理。李琳：方法论、研究、正式分析、数据管理。邓淼：方法论、研究、正式分析、数据管理、概念化。钟卓琳：方法论、研究

利益冲突

作者声明没有竞争性财务利益。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了项目（SKLD25KM03）的支持，该项目由电力系统运行与控制国家重点实验室、国家重点研发计划（2021YFB2500200）、国家自然科学基金（编号52177214）和国家重点研发计划（2023YFB2406600）资助。我们感谢华中科技大学的分析与测试中心提供设施支持。