用于监测饮用水中微量有机和无机消毒副产物的综合绿色分析方法（TD-GC–MS、HPLC-MS/MS）

《Microchemical Journal》：Comprehensive green analytical methods (TD-GC–MS, HPLC-MS/MS) for monitoring small organic and inorganic disinfection by-products in drinking water

饮用水消毒副产物中三卤甲烷、卤乙酸及无机盐的绿色同步测定方法研究。采用薄层固相微萃取（TF-SPME）与搅拌棒固相萃取（SBSE）联用技术结合高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS），实现DBPs的高灵敏度分析，符合欧盟2020/2184标准，无需前处理，适用于日常水质监测。

　　

Photini Papaioakeim|Efstathios A. Elia|Agapios Agapiou

塞浦路斯大学化学系，邮政信箱20537，尼科西亚1678，塞浦路斯

摘要

饮用水的消毒对于保护公共卫生至关重要；然而，这一过程可能会导致潜在有害的消毒副产物（DBPs）的形成。本研究重点开发和优化了绿色分析方法，以同时测定水中的小型有机物质（三卤甲烷（THMs）和卤乙酸（HAAs）以及无机物质（亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐）DBPs。评估了多种基于吸附剂的微提取技术，包括薄膜固相微提取（TF-SPME）和搅拌棒吸附提取（SBSE），并将它们与热脱附-气相色谱-质谱（TD-GC–MS）结合用于THMs的分析。结果表明，TF-SPME和SBSE的联合使用由于互补的吸附特性而具有更高的提取效率。此外，还开发了高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）方法，用于无需样品预处理或衍生化即可测定HAAs和无机阴离子。优化后的方法具有高灵敏度和线性，符合当前的欧洲监管标准（EU 2020/2184），适用于常规监测。这项工作有助于推进饮用水中DBPs的绿色、高效和全面的分析策略。

引言

自19世纪末以来，饮用水的消毒一直是重要的公共卫生措施，显著减少了水传播疾病，是现代公共卫生领域最具影响力的进展之一。常用的消毒剂包括氯、臭氧、氯胺和二氧化氯，而紫外线消毒和膜过滤（例如海水淡化）等方法也越来越被采用。尽管消毒剂能有效消除有害微生物，但其一个意外的副作用是会产生化学消毒副产物（DBPs）[1]。这些副产物是在消毒剂与水中的天然有机物（NOM）或溴化物和碘化物反应时形成的[2]、[3]。

在氯化饮用水中首次发现的DBPs是三卤甲烷（THMs），包括氯仿（三氯甲烷，TCM）、溴仿（三溴甲烷，TBM）、溴二氯甲烷（BDCM）和二溴氯甲烷（DBCM）。1974年发现这些化合物在氯化水中普遍存在，其中氯仿与实验室动物中的癌症有关[4]、[5]。这促使美国和其他国家采取了监管措施[4]。最近，流行病学研究表明，化学消毒的水可能存在生殖和发育风险。然而，导致这些效应的具体DBPs尚未确定[4]。

自1974年以来，在饮用水中或通过实验室模拟消毒剂与NOM的相互作用中检测到了超过500种额外的DBPs。尽管进行了大量研究，但DBPs的复杂性仍未完全了解[6]、[7]。例如，氯化水中超过一半的总有机卤化物（TOX）含量和臭氧化水中类似比例的可吸收有机碳（AOC）仍未被表征。这突显了进一步研究以更好地理解和减轻与饮用水DBPs相关风险的必要性[6]。

继三卤甲烷之后，卤乙酸（HAAs）被认为是水中氯化过程中形成的第二大类DBPs[8]。HAAs首次在1999年的游泳池水中被检测到[9]。通过用一个或多个卤素原子替换乙酸（CH?COOH）中的非酸性氢原子形成了HAAs的化学结构。这些化合物是在水中用氯处理时形成的，类似于THMs的形成过程。影响其形成的因素包括自由氯浓度的增加（尤其是>3 mg/L）[10]、酸性条件以及疏水性NOM，而亲水性NOM则有利于THMs的形成[11]。疏水性NOM由复杂的高分子量有机化合物组成，富含芳香族成分，主要由腐殖质物质构成。腐殖质物质来自植物材料的分解，如木质素。木质素在植物中存在，具有很强的抗生物降解性，但会与氯等氧化剂发生反应[12]。另一方面，亲水性NOM由酸、蛋白质、氨基酸和碳水化合物组成[13]、[14]、[15]。在高温（>23°C）和高pH值条件下，HAAs可能会分解成更简单的中性化合物，如THMs。五种研究最广泛的HAAs统称为HAA5，包括单氯乙酸（MCAA）、二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）、单溴乙酸（MBAA）和二溴乙酸（DBAA）[16]。此外，还有四种较少为人所知的HAAs，目前不受欧盟法规（EU 2020/2184）的监管：二溴氯乙酸（DBCAA）、溴氯乙酸（BCAA）、溴二氯乙酸（BDCAA）和三溴乙酸（TBAA）。由于它们具有潜在的健康风险，包括致癌和生殖影响[17]、[18]，美国环境保护署（EPA）和欧盟（EU）等监管机构已对其在饮用水中的浓度设定了限制，HAAs的参数值为60 μg/L。

在水中，二氧化氯会迅速分解，生成无机DBPs，主要是亚氯酸盐（ClO₂^?）和氯酸盐（ClO₃^?）离子。其中，亚氯酸盐最为常见，因为大约50-70%的二氧化氯会转化为这种副产物。另一方面，当使用次氯酸钠作为消毒剂时，处理过的水中也可能检测到氯酸盐，这通常是由于次氯酸钠溶液储存不当导致的降解[20]、[21]、[22]。某些水源水中偶尔会含有溴离子，这些溴离子可被臭氧氧化为溴酸盐（BrO₃^?）。因此，一些国家（如西班牙）的法规要求仅在采用臭氧处理方法时分析溴酸盐。大量科学文献致力于研究这一问题，证实了溴酸盐的形成主要与臭氧处理过程有关[23]。然而，1992年有报道称，在长期以来用作饮用水消毒剂的次氯酸钠溶液中也存在溴酸盐离子。动物毒理学研究表明，亚氯酸盐暴露主要会引起氧化应激，导致溶血性贫血和高铁血红蛋白血症[24]。此外，二氧化氯和氯酸盐暴露还与神经行为和神经系统损伤、女性性发育延迟、软组织异常以及甲状腺功能紊乱有关。因此，溴酸盐最近被认为是最关键的未受监管的新兴DBPs之一，需要进一步研究和监管[20]。根据欧盟法规，每种氯化（氯酸盐和亚氯酸盐）无机阴离子的最大允许浓度为700 μg/L，而溴酸盐的限值为10 μg/L[22]。

此外，由于HAAs的物理化学性质，其在水中的测定是一个重大的分析挑战。传统上，这类DBPs的测定采用基于美国EPA方法的分析方法，这些方法依赖于气相色谱（GC）与电子捕获检测（ECD）的结合。为了提高这些方法的选择性，也采用了结合质谱（MS）检测的方法。例如，EPA方法551.1用于THMs，需要使用大量有机溶剂的液-液提取（LLE）[26]，而EPA方法552.2用于HAAs，则需要酸性衍生化后进行GC-ECD分析[27]。这些协议不仅劳动密集且耗时，还会产生大量危险废物，这与绿色分析化学（GAC）的新兴原则相悖[28]。

欧盟关于饮用水的指令2020/2184要求更广泛地识别小型有机和无机DBPs。这需要扩展现有的分析方法（如EPA方法551.1（用于THMs的LLE）并整合更可持续的补充技术进行监测。因此，之前已经开发并验证了一种基于绿色化学原理的饮用水中THMs检测方法；该方法基于高容量吸附提取技术（HiSorb）[29]。本工作的创新之处在于探索了HiSorb之外的其他基于吸附剂的微提取技术，如薄膜固相微提取（TF-SPME）和搅拌棒吸附提取（SBSE），并确定它们的组合是否能提高从水中提取THMs的效果[30]、[31]、[32]。此外，本文还描述了两种使用HPLC-MS/MS定量HAAs和无机阴离子的方法，这些方法所需样品量极少且无需任何样品预处理[14]。

部分摘录

试剂

甲醇（MeOH）、乙腈（ACN）、水、甲酸铵和甲酸（FA）均为LC-MS级，购自Carlo Erba（西班牙），用于流动相和样品制备。THMs混合物（EPA 501/601，Sigma Aldrich）和HAAs混合物（EPA552.2，Sigma Aldrich）用作参考标准品。氯酸盐、溴酸盐和亚氯酸盐阴离子参考溶液作为离子色谱认证参考材料溶液（1 g/L）从CPAChem（保加利亚）购买。

TD-GC–MS的优化

本研究中应用的微提取技术，即TF-SPME和SBSE，基于与HiSorb提取方法相同的基本原理。后者技术在我们之前的研究中已被使用，为本研究提供了方法论基础[29]。然而，常用的PDMS相对中等至高极性化合物的亲和力较低（log K?_w < 3）。

TF-SPME和SBSE提取技术的优化遵循了

结论

本研究成功优化了一种全面的分析工作流程，用于测定饮用水中的受监管和新兴DBPs，严格遵循欧盟指令2020/2184的灵敏度要求。关于挥发性THMs，对微提取技术的比较评估显示了不同分析需求下的明显优势。TF-SPME和SBSE的联合应用表现出协同效应，实现了最高的提取效率

CRediT作者贡献声明

Photini Papaioakeim：撰写——原始草稿、方法论、研究。Efstathios A. Elia：撰写——审稿与编辑、验证、方法论、概念化。Agapios Agapiou：撰写——审稿与编辑、监督、资源提供、概念化。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了欧盟IntoDBP项目101081728的支持。然而，该手稿尚未经过相关机构的同行评审和政策审查，因此不一定反映其观点。