一种新型的NiCoFe LDH/B-CDs涂层猎鹰管，用于在食品和水样中通过涡流辅助微固相萃取技术提取Cd(II)，随后利用HR-CS-FAAS方法对其进行定量分析

《Microchemical Journal》：A novel NiCoFe LDH/B-CDs-coated falcon tube for vortex assisted micro solid phase extraction of Cd (II) from food and water samples prior to its quantification by using a HR-CS-FAAS

基于花状B-CDs@NiCoFe-LDH纳米复合材料的涂层Falcon管涡旋辅助微固相萃取法（CFT-VA-μSPE）成功开发，优化条件下检测限1.73?μg?L?1，前处理因子22.5，可高效富集痕量Cd(II)并避免后续分离步骤，适用于复杂基质中食品和饮用水样本的绿色检测。

　　

哈桑·埃尔扎因·哈桑·艾哈迈德（Hassan Elzain Hassan Ahmed）| 卡马尔·萨拉马特（Qamar Salamat）| 穆斯塔法·索伊拉克（Mustafa Soylak）

埃尔吉耶斯大学（Erciyes University），理学院，化学系，土耳其开塞利（Kayseri）38039

摘要

本研究开发了一种涂层法尔肯管（Falcon tube）涡流辅助微固相萃取（CFT-VA-μSPE）方法，用于痕量镉（Cd(II)的测定。该方法利用固定在法尔肯管内表面的花状B-CDs@NiCoFe-LDH纳米复合材料进行检测。该纳米复合材料通过两步水热法制备，以硼掺杂碳点（boron-doped carbon dots）和NiCoFe-LDH为基础，具有较大的表面积、丰富的官能团以及有利于镉吸附的协同活性位点。这种固定床配置实现了直接吸附-解吸过程，无需后续离心或分离操作，显著减少了溶剂使用量，并提高了材料的重复使用性。在优化条件下（pH 8.0；吸附时间3分钟；解吸时间5分钟；使用2摩尔/升（2 mol L^?1）的硝酸（HNO₃），该方法表现出优异的分析性能：检测限（LOD）为1.73微克/升（1.73 μg L^?1），定量限（LOQ）为5.77微克/升（5.77 μg L^?1），富集因子为22.5，增强因子为20.1，相对标准偏差（RSD）为4.6%。通过使用认证参考物质（NCS ZC73032芹菜和BCR 505河口水）进行验证，并应用于15个实际样品（包括果汁、软饮料、天然水和废水），证实了该方法在所研究样品中的可靠性以及对常见共存离子的良好耐受性。这项工作介绍了一种相对环保且可重复使用的μSPE平台，能够满足食品和水样中镉检测的分析需求。其强大的分析能力和良好的绿色化学评估结果（ComplexMoGAPI：83；WAC：80.3）使其成为未来样品制备和金属污染监测的有希望的参考方法。

引言

重金属污染是一个全球性的严重问题，对生态系统和人类健康构成严重威胁[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。这些持久性污染物容易进入食物链；其中，镉（Cd）、铅（Pb）、汞（Hg）和砷（As）因其毒性和难以降解的特性而特别令人担忧[6]、[7]、[8]。镉尤其成问题：它会渗入土壤和水中，在全球范围内污染食物和饮用水，尤其是在亚洲和非洲的部分地区[9]、[10]。即使低水平的暴露也会带来风险，因为婴儿和幼儿相对于体重吸收更多的金属，并且排出效率较低[11]。为此，世界卫生组织（WHO）和其他机构（如美国环保署EPA）实施了严格的标准和监测计划。WHO建议饮用水中的镉含量不超过3.0微克/升（3.0 μg L^?1），EPA则规定上限为5.0微克/升（5.0 μg L^?1）；这些标准会随着新的毒理学数据的出现而定期更新[12]。因此，生产者和监管机构会监测水和食品中的镉含量，以确保符合这些标准[13]。

为了在环境和食品样品中检测痕量镉，需要精确且灵敏的分析技术[14]。传统方法包括原子吸收光谱法（AAS）[15]和电感耦合等离子体质谱法（ICP）[16]。火焰原子吸收光谱法（FAAS）是一种可靠且经济的方法，适用于单个元素的分析。然而，FAAS对超痕量镉的灵敏度不足，通常的检测限在几微克/升（high μg L^?1）范围内[17]、[18]。相比之下，石墨炉原子吸收光谱法（GF-AAS）[19]通过在炉内雾化少量样品来实现更低的检测限（低至纳克/升（ng L^?1））。ICP-OES（光学发射光谱法）可以检测低微克/升（low μg L^?1）范围内的镉[20]、[21]，而ICP-MS（电感耦合等离子体质谱法）在适当校准的情况下可以实现亚微克/升甚至纳克/升的检测限[22]；不过，该方法成本较高，需要熟练的操作和干扰校正[22]。

样品中的基质复杂性、蛋白质、脂质、盐类和其他成分可能会抑制信号或引入光谱重叠，从而增加AAS或ICP检测镉的难度。由于环境和食品样品中的镉含量通常处于十亿分之一（parts-per-billion）的水平，因此稳健的样品制备和富集步骤至关重要[23]。固相萃取（SPE）被广泛使用，但传统方法可能耗时且需要大量溶剂。微型萃取技术（如SPME、DLLME和μSPE）解决了这些问题。SPME使用涂层纤维在无需大量溶剂的情况下预浓缩镉（通常以螯合物形式存在）[24]。分散液-液微萃取（DLLME）利用微升级别的溶剂体积实现快速富集[25]、[26]。μSPE特别适用于痕量金属检测，因为它减少了吸附剂的消耗并提高了各项性能指标；最近的吸附剂设计在食品和水样中实现了低于0.1微克/升的镉检测限[27]。总体而言，这些微萃取方法具有快速、低溶剂使用量以及与单管工作流程的兼容性，但为了实现微型化，可能需要牺牲一定的通量或容量，并针对每种样品进行仔细优化[28]。

在此背景下，碳点（CDs）和层状双氢氧化物（LDHs）提供了强大的互补功能。CDs是超小（<10纳米）的碳纳米颗粒，具有可调的表面化学性质、高水溶性、低毒性和易于低成本合成（通常由生物质制备）[29]。LDHs由带正电荷的类似水滑石的层（如Zn(II)/Al(III)）和层间阴离子组成，通常具有较大的表面积和纳米花状/片状形态[30]。LDHs可以通过阴离子交换和表面吸附或沉淀阳离子金属（如镉）来捕获污染物[31]。当CDs与LDHs结合时，CDs引入的多个氧/氮供体基团有助于螯合作用，同时LDHs提供了稳定的骨架和离子交换位点。由此产生的CD/LDH纳米复合材料表现出更好的分散性、更多的活性位点、更快的动力学性能、更高的容量，并且具有双重功能（吸附和光学传感）[32]。

μ-SPE和SPME是用于痕量分析的微型SPE技术。1997年，Eisert和Pawliszyn开发了管内SPME，以克服第一代纤维的不足之处，如吸附能力不足、不适用于挥发性弱或热不稳定的分析物，以及HPLC溶剂稳定性有限的问题，并便于与HPLC直接在线连接[33]、[34]。此后，涂层管型吸附剂在环境、临床和食品安全研究中得到了广泛应用。例如，Wei Hu等人（2023年）在熔融石英上聚合了衣康酸-苯乙烯涂层，用于抗癫痫药物的在线SPE-MS系统，显示出最小的背压、超过180的富集因子以及1–200纳克/升（1–200 ng mL^?1）的线性检测范围[35]。Zhu等人（2017年）开发了一种使用氨基功能化硅胶作为吸附剂的μ-SPE方法，用于从原油中提取石油酸。该方法表现出优异的分析性能，检测限在2至6纳克/克（2–6 ng g^?1范围内，精度良好（相对标准偏差<12.4%），相对回收率高达79–115%。该方法成功应用于不同密度的实际原油样品，结果与传统基础萃取方法相当，同时在速度（<5分钟）、溶剂使用量（3毫升）和省略蒸发步骤方面具有显著优势[36]。此外，Moliner-Martínez等人（2013年）评估了MSPE和磁管内SPME在有机磷农药检测中的应用，发现在外加磁场下，磁管内SPME具有更高的萃取效率、完全自动化以及符合欧洲法规的检测限[37]。这些研究表明，涂层管SPE/SPME（包括MIP单体、聚合物/MOF涂层、纳米纤维或磁性组件）能够实现自动化、减少溶剂使用的萃取，具有高选择性、高富集效果（>100）和适用性，适用于复杂样品中的多种痕量分析物[38]。我们的工作新颖之处在于采用了μ-SPE原理的吸附剂涂层管格式，与SPME不同。与SPME在聚合物纤维上的无溶剂平衡不同，我们的方法先进行吸附再洗脱，从而允许更大的样品体积和更高的富集效果。

本研究提出了一种极其创新且有用的镉（Cd(II) μSPE设计，以满足对有效、用户友好且相对环保的样品制备方法日益增长的需求。我们通过合成硼掺杂碳点与LDH（NiCoFe LDH/B-CDs）的混合纳米复合材料，并使用生物相容性粘合剂将其均匀固定在法尔肯管内表面，开发了一种固定床吸附系统，无需复杂的离心或过滤膜等分离设备。由于吸附和解吸操作后上清液可以轻松分离，这种方法消除了对后续分离装置的需求。粘合剂辅助的固定方式提供了良好的机械稳定性，促进了强烈的涡流混合，同时不会移动活性吸附层，从而加速了动力学过程并保持了与分析物溶液的持续接触。这种集成设计确保了快速有效的质量传递，在8分钟内达到几乎完全的吸附和解吸平衡。这种快速行为提高了分析效率，同时减少了能量和溶剂的使用。纳米复合材料的协同结构对于实现对镉（Cd(II)离子的高亲和力和选择性至关重要。B-CDs含有多种氧和氮官能团，有助于与镉的静电和配位相互作用，而NiCoFe LDH结构则提供了层状活性位点和离子交换能力。这些元素共同作用，形成了一个高效的界面，增强了在复杂基质中的吸附效果。这种新型固定床管设计具有操作简便、高重复使用性和快速动力学的特点，为绿色分析化学树立了新的基准，并便于集成到标准的环境和食品安全监测应用中。

化学物质和试剂

本研究中使用的所有化学物质均为分析级试剂，无需进一步纯化。所有实验过程中使用的是超纯去离子水（电阻率：18.2 MΩ·cm），由Milli-Q水纯化系统（Millipore，美国）提供。镉（Cd(II)的标准储备溶液（1000微克/升，1000 μg L^?1）购自Labsert（Chemical Reference Standard，土耳其梅尔辛），并通过系列稀释制备中间溶液（25微克/升，25 μg L^?1）和工作溶液。

表征

制造的纳米复合材料及其组成成分的形态通过XRD（图3(a)）进行分析。B-CDs显示出一个宽的、无定形的峰，中心位于约25° 2Theta处，这归因于无序石墨碳的（002）平面，表明其具有纳米晶态/非晶态结构[42]。相比之下，XRD图谱显示NiCoFe LDH具有清晰的、尖锐的衍射峰，表明其具有良好的结晶结构。在2theta = 11.49°处有强峰

局限性与未来展望

基于NiCoFe LDH/B-CDs涂层的法尔肯管VA-μSPE方法表现出显著的灵敏度、重复使用性和选择性，以及相对环保的分析特性；然而，某些局限性需要在未来改进中加以关注。该方法目前设计用于单一目标分析物镉（Cd(II)的预浓缩和定量，因此其适用于多种分析物的能力尚未评估。

结论

本研究成功开发了一种基于花状NiCoFe LDH/B-CDs纳米复合材料的涡流辅助微固相萃取（VA-μSPE）方法，该复合材料固定在法尔肯管内表面，形成了一种稳定且可重复使用的固定床萃取装置。粘合剂辅助的固定方式提供了出色的机械稳定性，允许强烈的涡流混合而不损失吸附剂，从而实现快速的自吸-解吸循环，无需离心操作。

CRediT作者贡献声明

哈桑·埃尔扎因·哈桑·艾哈迈德（Hassan Elzain Hassan Ahmed）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，实验研究。卡马尔·萨拉马特（Qamar Salamat）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，实验研究。穆斯塔法·索伊拉克（Mustafa Soylak）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，实验研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。