通过SG@DODGA柱预分离结合ICP-MS技术测定高纯度氧化钕中的微量稀土杂质

《Microchemical Journal》：Determination of trace rare earth impurities in high-purity neodymium oxide via SG@DODGA column pre-separation coupled with ICP-MS

高效固相萃取材料SG@DODGA的制备及其在镝氧化物纯度控制中的应用。通过共价修饰二氧化硅制备新型吸附剂，实现稀土元素的高选择性分离，有效消除基体效应对ICP-MS检测的干扰，检测限达0.008-0.2 μg/g，回收率91%-112%，为高纯度稀土材料质量控制提供绿色解决方案。

　　

杨柳|曹龙|高戈|赵伟宇|韩梦阳|陈子佳|龚爱军|邱丽娜

北京科技大学化学与生物工程学院，中国北京市100083

摘要

高纯度氧化钕（Nd₂O₃）的直接ICP-MS分析受到严重的光谱干扰和基质效应的影响。为了解决这些问题，开发了一种基于新型硅胶载体吸附剂SG@DODGA的固相萃取（SPE）方法。该吸附剂通过将N,N-二辛基二甘醇酸共价接枝到硅胶上制备而成，其配体负载密度约为334?μmol·g^?1。在HNO₃介质中，SG@DODGA对轻质和重质稀土元素具有明显的亲和力，从而实现了高选择性。这使得能够有效地将大量的Nd基质与痕量杂质（包括Tb、Dy和Ho）分离。结合ICP-MS检测，该方法对15种痕量稀土元素的检测限（LODs）达到了0.008–0.2?μg·g^?1。加标回收实验表明，回收率在91%到112%之间，相对标准偏差（RSD）低于5%。该方法成功应用于5N级（99.999%）氧化钕样品的分析，显示出良好的灵敏度和可靠性，适用于高纯度稀土材料的质量控制。

引言

高纯度氧化钕（Nd₂O₃，>99.99%）是NdFeB永磁体、固态激光器和光电设备的关键前体。在稀土行业中，材料纯度通常用“N”（九）命名法表示。具体来说，“5N级”表示纯度为99.999%，即所有痕量杂质的累积浓度不得超过0.001%（或10?μg·g^?1）。满足这些严格的纯度要求至关重要。由于即使是极低水平的污染物也会显著影响最终产品的磁性能、光学性能和服务寿命，因此需要准确测定痕量稀土元素（REE）杂质[1]、[2]、[3]、[4]。

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）因其高灵敏度和宽线性动态范围而被广泛用于痕量元素分析。然而，直接ICP-MS分析常常受到来自大量钕基质的光谱干扰[5]。在电感耦合等离子体中，这些同位素容易与氩气、氧气或氢气反应生成丰富的多原子离子，如NdO⁺和NdOH⁺。这些离子与重稀土元素（例如Tb、Dy和Ho）产生显著的同位素重叠，导致信号被高估，从而影响分析准确性。早在2004年，He等人就展示了ICP-MS在分析高纯度氧化钕中痕量杂质的潜力[7]、[8]。尽管串联质谱（ICP-MS/MS）可以在一定程度上减轻这些干扰，但其高昂的仪器成本限制了其广泛应用。相比之下，电感耦合等离子体光发射光谱（ICP-OES）对于5N（99.999%）纯度的材料分析来说灵敏度不足。因此，在检测前对Nd基质进行有效的化学分离对于实现可靠的定量分析至关重要。

传统的基质分离方法主要依赖于液-液萃取（LLE）和离子交换技术。虽然有机磷萃取剂如D2EHPA（P204）[9]、HEHEHP（P507）和Cyanex 272在工业过程中已得到广泛应用，但LLE通常涉及缓慢的相分离、乳液形成以及劳动密集型的多步骤操作[10]、[11]。此外，所需的皂化过程会消耗大量有机溶剂并产生大量的有害氨氮废水，对环境造成严重污染。传统的离子交换方法则存在质量传递动力学慢和试剂消耗高的问题[12]。在这种情况下，固相萃取（SPE）和萃取色谱作为一种有前景的替代方法出现，具有更高的分离效率、更少的溶剂使用量，并且更容易集成到自动化分析工作流程中[13]。在各种萃取剂中，基于二甘醇胺（DGA）的配体（如N,N,N′,N′-四辛基二甘醇胺（TODGA）对稀土元素表现出强烈的亲和力[14]、[15]、[16]、[17]。然而，将这些配体有效地固定在坚固的固体载体上以实现选择性的Nd基质分离仍然是一个关键挑战。最近的研究表明，将DGA衍生物接枝到无机基底（如硅胶）上可以显著提高结构稳定性、质量传递动力学和环境兼容性，符合绿色和可持续化学加工的原则[18]。

在这项工作中，合理设计并合成了一种新型的硅胶基吸附剂SG@DODGA。该材料实现了高效的萃取色谱系统，能够有效地将Nd基质与痕量稀土杂质分离。通过有效消除基质效应和光谱干扰，所提出的方法允许使用标准模式的ICP-MS直接进行测定，而无需依赖复杂的反应池技术。系统评估了其吸附行为、分离性能和分析可靠性，特别关注了Tb、Dy和Ho等关键干扰元素的分离。这种方法为高纯度稀土材料的质量控制提供了一个可靠、经济且环保的分析平台，同时也支持稀土产业中可持续和清洁生产过程的发展。

试剂和材料

除非另有说明，所有试剂均为分析级。本文使用的所有溶剂和试剂均来自商业供应商，未经进一步纯化直接使用。高纯度稀土氧化物（99.999%）购自包头稀土研究院。HCl、HNO₃、H₃PO₄、H₂SO₄、C₆H₁₅N、C₄H₈O、CH₂Cl₂、 Petroleum ether、C₄H₆O₃、C₂Cl₂O₂、C₃H₇NO由中国国药化学试剂有限公司购买。二甘醇酸、二辛胺、SiO₂（100目）等也来自该公司。

SG@DODGA的表征

通过质谱（m/z 358.30）和¹H/¹³C NMR确认了配体DODGA的成功合成，其结构与理论预测一致，如图S2和S3所示。

硅胶的表面改性通过FT-IR和XPS验证，结果如图S4和S5所示。在FT-IR光谱中，SG@DODGA相对于活化硅胶出现了新的吸收峰，分别在2853?cm^?1和2927?cm^?1（CH伸缩）以及1650?cm^?1（酰胺CO）处。这证明了接枝的成功。

结论

本研究开发了一种基于SG@DODGA的色谱分离方法，用于测定高纯度Nd₂O₃中的痕量稀土杂质。SG@DODGA吸附剂对重稀土元素具有高选择性。这一特性使得使用0.05?mol·L^?1 HNO_{3可以有效去除Nd基质，随后使用0.5?mol·L^?1 HNO3选择性地富集Tb、Dy和Ho。预分离策略有效消除了由钕引起的严重光谱干扰。}

CRediT作者贡献声明

杨柳：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，数据分析，概念化。曹龙：撰写 – 审稿与编辑。高戈：方法学。赵伟宇：实验研究。韩梦阳：概念化。陈子佳：监督。龚爱军：监督。邱丽娜：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。