通过原位聚合制备的双网络水下粘合剂：迈向高强度、耐久性的多环境适应性粘合技术

《Polymer》：Double-network underwater adhesive via in situ polymerization: Towards high-strength and durable multi-environmental adhesion

水下双网络胶粘剂设计及性能研究。通过疏水聚丁基丙烯酸（PBA）和亲水聚甲基丙烯酸（PMAA）网络协同作用，有效抑制水分渗透和氢键断裂，实现7.9 MPa高剪切强度，兼具水下稳定性与耐油、耐酸碱性能，为复杂环境粘接提供新方案。

　　

Jia-Ning Hu|Fan Gao|Jia-Yu Ni|Peng Hui Wang|Yiping Zhao|Yan-Jie Wang|Li Chen

中国天津市天宫大学材料科学与工程学院先进分离膜材料国家重点实验室，300387

摘要

随着海洋产业和日常应用的进步，对能够在液体环境中实现多种材料之间强韧、持久粘合的水下粘合剂的需求日益迫切。然而，迄今为止报道的传统水下粘合剂通常存在一些缺点，如使用复杂、粘合强度不足以及耐久性有限。在这项研究中，我们提出了一种原位聚合的双网络水下粘合剂。疏水性聚（丁基丙烯酸酯）网络作为亲水性聚（甲基丙烯酸）网络的保护层，有效防止了水分子的渗透和氢键的破坏，从而避免了粘合失败。实验结果表明，该粘合剂具有出色的水下粘合性能。聚合过程生成了高密度的氢键网络，赋予了粘合剂优异的稳定性能。其在不锈钢基底上的剪切强度可达7.9 MPa，同时仍易于使用。这种粘合剂适用于各种环境，包括人工海水、高湿度以及酸性或碱性溶液，显示出广泛的实际应用潜力。

引言

粘合剂是具有广泛应用的关键功能性材料，例如在航空航天、智能可穿戴设备和生物医学敷料中[[1], [2], [3], [4]]。然而，大多数传统粘合剂仅在干燥环境中有效。当暴露于水环境中时，粘合剂-基底界面通常会形成一层水化层，这会阻碍分子相互作用并显著降低粘合强度[5,6]。近年来，由于海洋产业的需求增加以及水下机器人、传感器、维修作业和能源系统等新兴应用的发展[[7], [8], [9]]，粘合剂的应用范围扩展到了水下环境[[10], [11], [12]]。在实际应用中，用于工业制造、建筑、运输、海洋工程和日常场景的粘合剂[13]越来越多地面临复杂的服务条件。在水或高湿度环境中，界面水化层会减少有效接触面积，并通过吸水导致粘合剂膨胀，从而降低粘合性能[14], [15], [16]]。酸性或碱性液体环境可能导致化学腐蚀或界面解离，而极端温度则可能引起热降解或脆化[17,18]。在浸油条件下，低表面能和高粘度的油膜会牢固地附着在基底和粘合剂表面，导致界面污染和粘性丧失[19], [20], [21]]。

目前的水下粘合剂主要受到贻贝、藤壶和章鱼等海洋生物的启发，基于儿茶酚的压力敏感粘合剂得到了广泛研究[[22], [23], [24]]。Degen等人使用表面力装置系统研究了儿茶酚类似物的pH依赖性粘合性能，发现DOPA功能化表面在pH 7时粘合性降低，在pH 10时粘合性急剧下降。由于不可逆的氧化作用，即使恢复到酸性条件，初始粘合性也无法恢复。这种氧化敏感性严重限制了基于儿茶酚的粘合剂在生理（pH 7.4）和海洋（pH 8.2）环境中的长期应用[25]。Maiti等人报告称，在固相肽合成中加入l-DOPA需要同时保护氨基和儿茶酚基团，涉及五个以上的合成步骤，总体产率仅约为58%。此外，儿茶酚还充当自由基聚合抑制剂，进一步增加了制备难度和成本[26]。Dou等人指出，儿茶酚基团既参与界面粘合也参与网络交联，这使得两者难以平衡。虽然动态共价系统具有初始粘合性强等优点，但残余粘合性较高；相反，物理交联系统易于分离，但初始强度不足，粘合切换比率通常低于15[27]。然而，这类压力敏感粘合剂存在一些局限性，包括粘合层变薄和长时间压缩后粘合强度降低[28,29]、固化时间延长[30]，以及含有可能随时间蒸发的挥发性成分，这些成分会改变粘合剂组成并影响性能[31]。此外，它们的性能在高温或低温下容易降解。

最近在水下粘合剂的发展方面取得了一些进展。Wang等人通过调节聚乙烯亚胺衍生的氨基阳离子与儿茶酚基团之间的阳离子-π相互作用，制备了一种pH响应型水下粘合剂，氧化交联后的粘合切换比率约为8471倍，粘合强度达到4.42 MPa[32]。Shao等人受到贻贝粘合和蜘蛛网几何结构的启发，使用咖啡酸和支链聚胺以及动态硼酸酯键开发了一种可回收的高性能水下粘合剂，在浸泡两周后仍能在钢表面上保持608.2 kPa的粘合强度[33]。Wang等人基于硫辛酸及其离子液体衍生物的动态二硫化物网络开发了一种可重复使用和闭环回收的水下粘合剂，通过协同作用结合了氢键、金属配位和静电相互作用，实现了最大粘合强度3.31 MPa，并可重复使用超过30次[34]。

目前，关于原位水下粘合剂凝胶的报道相对较少[35,36]。胶状水下粘合剂通常粘合强度弱、抗氧化性差、合成过程复杂且成本较高[[37], [38], [39]]。此外，粘合剂前体的亲水成分在水下涂层和固化过程中容易扩散，难以保持足够的接触面积，导致长时间使用后粘合失败。目前，系统化的设计策略和通用方法仍缺乏，难以开发出同时具备快速粘合、高强度、长期防水性和易于应用的水下粘合剂。相比之下，胶带型水下粘合剂采用疏水表面改性来排斥界面水并提高在水环境中的长期稳定性。然而，这些粘合剂的粘合强度通常较低，因此仍需要一种可行的方法来制备高强度的水下凝胶粘合剂。

本研究设计了一种原位聚合的双网络凝胶，用于水下粘合。第一个网络由疏水性聚（丁基丙烯酸酯）（PBA）组成，提供防水保护并显著提高粘合剂对水环境的耐受性。这层疏水层取代了界面水化层，从而抑制了水分的吸收和粘合剂的膨胀。此外，柔性的PBA网络具有延展性，能够与各种形状的基底实现贴合接触。然而，单独的疏水单体初始剪切强度低于亲水单体，导致初始粘合性有限。第二个网络由亲水性聚（甲基丙烯酸）（PMAA）组成。亲水性甲基丙烯酸段破坏了水化层并激活了粘合剂表面，促进了快速的初始粘性。相对刚性的PMAA网络还有助于减少能量损耗。此外，亲水网络与疏水网络紧密交联并物理缠结，从而限制了亲水小分子的扩散，防止了过早的粘合失败。甲基丙烯酸和丁基丙烯酸的原位聚合生成了网络间的氢键。周围的疏水网络保护了内部氢键免受外部水分的侵入，从而防止了因粘合剂内部分解导致的粘合性能丧失。

这项工作解决了传统水凝胶粘合剂的常见缺点，如过度膨胀、机械性能差和制备过程复杂等问题。所开发的粘合剂易于使用，其亲水和疏水网络在水下操作过程中相互交织，有效减少了小分子的渗出。因此，该粘合剂具有超高的粘合强度和长期的防水性能，适用于耐用的水下应用。

材料

甲基丙烯酸（MAA）和丁基丙烯酸（BA）购自上海McLean有限公司。2-羟基-2-甲基丙酮（Irgacure-1173）和N,N′-亚甲基-双丙烯酰胺（MBAA）购自上海Aladdin有限公司。

所有化学品均为化学级纯度，实验过程中使用去离子水。

粘合剂凝胶的合成

将一定量的丁基丙烯酸（BA）单体与指定量的MBAA和Irgacure-1173（相对于总BA单体体积的0.1体积%）混合。

粘合剂的设计与合成

通过自由基聚合合成了PMAA-PBA双网络凝胶粘合剂。如图1a和b所示，该粘合剂由依次原位聚合形成的双网络结构组成：第一层是由MBAA交联的疏水性聚（丁基丙烯酸酯）（PBA）网络构成，第二层是由MAA单体衍生的亲水性聚（甲基丙烯酸）（PMAA）网络构成。丁基侧链提供了疏水屏蔽作用[40]，

结论

总之，我们开发了一种易于使用且性能优异的水下粘合剂。该粘合剂在多种常见基底上表现出强大的粘合性能，显示出其在多种应用中的潜力。它不仅在水下环境中具有优异的粘合性能，在油性、酸性和碱性环境中也能保持良好的粘合性。密集的氢键（来自MAA-BA相互作用）与疏水组分之间的协同作用有效地排除了界面水化层，

作者贡献声明

Jia-Ning Hu：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据分析。Fan Gao：软件支持。Jia-Yu Ni：指导。Peng Hui Wang：软件支持。Yiping Zhao：资金获取。Yan-Jie Wang：资金获取，概念构思。Li Chen：资金获取。

利益冲突声明

本提交内容不存在利益冲突，所有合作者均已批准提交手稿。代表所有作者，我确认所呈现的工作是原创的，此前未发表过。

致谢

L. C. 感谢国家自然科学基金（资助编号：52173060）的支持。Y.-J. W. 感谢国家自然科学基金（资助编号：52303154）和山东省自然科学基金（资助编号：ZR2023QE082）的支持。Y. Z. 感谢天宫大学孵化项目（资助编号：TGCYY-F-0206）的支持。我们衷心感谢天宫大学的分析与测试中心的支持。